Принцип работы катализатор: Устройство автомобильного катализатора (каталитического нейтрализатора отработавших газов)

  • 16.07.1981

Содержание

Катализатор — принцип работы и назначение — Полезная информация — Интер-Заказ

Катализатор, полное название каталитический преобразователь – неотъемлемая часть системы выпуска отработавших газов всех нынешних машин, если это не жигули 20 летней давности. Катализатор играет важную роль для здоровья людей и снижения вредного воздействия отработавших газов автомобиля на окружающую среду.

За последние 50-100 лет количество машин в частном пользовании выросло во всем мире в разы, и не будь катализатора мы бы уже задохнулись в дыму выхлопных газов, что особенно ощутимо в  мегаполисах, густонаселенных и с отсутствием зеленых насаждений.

Двигатели из примитивных в начале, превратились в сложные электронно-механические системы, вся конструкция авто претерпела значительные инженерные доработки и выхлопная система не исключение. Впервые катализаторы стали устанавливать на новых авто в 1975 году. Назначение катализатора заключается в нейтрализации вредных компонентов выхлопных газов в более безвредные до того, как они покинут выхлопной тракт авто, чтобы сделать машину не только полезной, но еще и экологически чистой, и безопасной.

Двигатель внутреннего сгорания – сложная система, для питания которой используется топливо-воздушная смесь, было рассчитано, что для идеальной работы мотора, получения максимальной мощности при минимальном расходе топлива, пропорция должна составлять 14,7:1, т.е. на 1 часть топлива должно приходиться аж 14,7 частей воздуха. А теперь вспомните, что машин в мире миллиарды. При нарушении данной пропорции топливо сгорает не полностью и просто вылетает из трубы, загрязняя нашу природу и губя здоровье человека.

При работе двигателя внутреннего сгорания образуются следующие вредные вещества:
Углекислый газ – СО2,- продукт горения;
Азот газообразный – содержится в составе атмосферного воздуха, расщипляется из воздуха и выводится при работе мотора в виде отдельного элемента;
Водород из бензина взаимодействует с кислородом из воздуха, в результате реакции получается новое химическое соединение в виде паров воды.

Это основные безвредные составные компоненты выброса выхлопных газов, или условно безвредные, так как углекислый газ только усугубляет парниковый эффект и рост озоновых дыр, и в конечном итоге угасание планеты Земля.

Предназначение катализатора же состоит в нейтрализации ядовитых веществ:
воздушные углеводороды образующиеся в результате неполного сгорания топлива, которые накапливаясь в атмосфере образуют смог, различимый глазом над крупными городами;
угарный газ – СО;
оксиды азота, которые накапливаясь в атмосфере выпадают на Землю в виде кислотных дождей.

Принцип работы автомобильного катализатора.
Изнутри – это керамическая структура с плотным расположением элементов, покрытая слоем катализатора, вещества, провоцирующего химическую реакцию, которое при этом в реакции и не участвует, как правило это драг металлы, платина, родий или палладий. Суть процесса в том, чтобы площадь соприкосновения с потоком отработавших газов была максимальной при минимальном расходе самого катализатора, ведь составные компоненты стоят не дешево.

Нынешние катализаторы чаще всего состоят из трех отсеков, для трех вредных химических элементов с которыми предстоит бороться.

Первая секция – восстанавливающий катализатор, в нем использованы платина и родий для расщепления оксида азота. В результате химического взаимодействия с катализатором образуется новый безвредный элемент – кислород, а молекулы азота связываются друг с другом, получается соединение N2.

Во второй секции – окислительном катализаторе идет распад несгоревшего остатка топлива, на выходе мы имеем углекислый газ СО2.

Третья стадия – представляет из себя электронный контроль за работой двигателя и системой выпуска отработавших газов в атмосферу. Кислородный датчик установлен на коллекторе выхлопном сразу после двигателя. Он считывает количество кислорода в выхлопе и подает сигналы на электронный блок управления двигателем, увеличить забор воздуха или уменьшить для формирования идеальных пропорций топливо-воздушной смеси. И достаточное ли его количество будет в выхлопе для работы окислительной части катализатора.

Каталитический преобразователь – существенный элемент машин, позволяющий уменьшить вредное воздействие на окружающую среду. Однако активно действовать он начинает только после того, как разогреется до рабочей температуры. Чтобы он быстрее нагрелся от потока горячих выхлопных газов и включился в работу, некоторые автопроизводители помещают его ближе к двигателю. Однако, это тоже не панацея, ведь так катализатор страдает от постоянного перегрева и быстрее выходит из строя. Оптимальное его расположение на сегодняшний день, используемое прозводителями машин – это под передним сиденьем пассажира. Замена отслужившего свой срок катализатора обходится в кругленькую сумму, ведь как упоминалось ранее, для его изготовления использованы драгоценные металлы.

Что такое катализатор? Принцип работы катализатора в автомобиле?

Автомобильный катализатор — это специальное устройство, которое существенно сокращает количество вредных выхлопов в атмосферу.

Большинство катализаторов, которые установлены на современных автомобилях, являются трехкомпонентными, то есть они способны нейтрализовать сразу три вредных выброса: угарный газ, углеводороды и окись азота.

Катализатор автомобильный представляет из себя сотовое керамическое устройство, способное выдерживать высокие температуры (до 850 градусов) за счет закаленной керамики.

Трехкомпонентный катализатор состоит из трех основных отсеков очистки и нейтрализации вредных компонентов, образующихся в результате сгорания топливной смеси:

  • катализатор уменьшения вредных выбросов
  • катализатор окисления/сгорания вредных веществ
  • сотовая структура из керамики.

Проходя через все перечисленные ступени нейтрализации вредные выхлопы в атмосферу очень сильно сокращаются.

И тем не менее, катализаторы еще не до конца усовершенствованы, у них есть существенные недостатки, при устранении которых можно добиться еще более высокой степени очистки и нейтрализации вредных выхлопов. Например, одним из таких существенных недостатков является то, что катализатор начинает свою работу не сразу после пуска двигателя автомобиля, а только в тот момент, когда наберет необходимую рабочую температуру, при которой он в состоянии нейтрализовать вредные вещества, а до этого момента выхлопы выбрасываются не проходя очистку и загрязняют воздух.

Такое положение объясняется тем, что катализатор находится далековато от двигателя, что в какой-то степени хорошо для самого устройства — это продлевает ему срок службы, так как на него нет воздействия высоких температур от двигателя, но зато существенно снижен КПД данного устройства.

Так к примеру, в карбюраторных авто из-за обогащенной бензиновой смеси процесс горения/нейтрализаци­

и выхлопов достигает очень высоких температур, поэтому катализаторы выходят из строя гораздо быстрее, чем в автомобилях с другой топливной системой. В результате воздействия высоких температур монолитная керамическая структура не выдерживает и оплавляется, выводя из строя весь катализатор.

Поэтому ведутся работы по усовершенствованию системы катализации, продумывается максимально удобное и правильное расположение катализатора в автомобилях и т. д.

Это направлено на то, чтобы сократить загрязнение воздуха и окружающей среды, ведь экологические проблемы на сегодняшний день являются очень и очень актуальными.

Для чего на определенном пробеге «пробивают» автомобильный катализатор?

Современные автомобили оснащаются катализаторами, при этом автовладельцам часто неясно их назначение. Поговорим поподробнее о назначении катализатора, а также расскажем о причинах, по которым они выходит из строя.


Особенности устройства

В выхлопной системе современных автомобилей имеется каталитический нейтрализатор, который позволяет автомобилям соответствовать жестким требованиям по экологии. Конструкция катализатора может отличаться, но в большинстве машин это керамические соты, заключённые в корпусе из стального листа.

На поверхность сот нанесено напыление из благородных редкоземельных металлов, в том числе платины, золота, палладия или радия. Именно по причине наличия такого редкоземельного напыления стоимость катализаторов достаточно высока. Обычно к 200 тысячам километров пробега отмечается выгорание такого напыление, после чего катализатор требуется либо поменять, либо вырезать.


Принцип работы

Принцип работы катализаторов достаточно прост. При прохождении раскалённых выхлопных газов через керамические соты с напылением температура катализатора существенно увеличивается, появляется реакция окисления, после чего несгоревшие углеводороды превращаются в обычный водяной пар. Также таким образом нейтрализуется монооксид углерода и другие опасные соединения, которые связываются, и выводятся в виде полностью безопасных газов и соединений.


Причины неисправности

Со временем керамические соты с напылением забиваются загрязнениями, они начинают обгорать из-за высокой температуры при неправильной работе мотора. Всё это приводит не только к потере мощности двигателя, но и неровному холостому ходу. Машина может плохо заводиться, а, в конечном счете, требуется доставлять такой автомобиль в сервис, выполняя его диагностику и ремонт.


Возможные способы ремонта

Сами по себе катализаторы не поддаются восстановлению, поэтому автовладельцу, на машине которого поломался такой фильтр, необходимо либо выполнять замену катализатора, либо вырезать детали и ставить различные обманки. Универсального решения в данном случае попросту не существует, в одних случаях проще поменять катализатор, тогда как на других автомобилях требуется уже всё же устанавливать обманки или перепрошивать блок управления работой двигателя.

 

Нужно лишь помнить о том, что оставлять без внимания подобные неисправности не следует, так как частицы разрушающегося катализатора может противодавлением затянуть в цилиндр, после чего появляются задиры и другие механические повреждения двигателя. Поэтому, как только вы заметили неровную работу мотора или же двигатель потерял мощность, необходимо сразу же доставлять автомобиль в сервис и выполнять его диагностику с ремонтом.


Народные методы ремонта

Можно услышать о народных методах ремонта катализатора, в частности, металлическую банку с фильтрующим элементом пробивают, что, якобы по заверениям отдельных водителей, позволяет снизить противодавление и улучшить работу мотора. Однако, в действительности, подобные способы ремонта не только неэффективны, но и могут вовсе привести к появлению критических неисправностей двигателя. Поэтому заниматься самостоятельным ремонтом в данном случае мы бы вам не рекомендовали, чем скорее вы обратитесь в сервис, тем проще устранить имеющиеся неисправности.


Подведём итоги

Катализатор в современных автомобилях необходим для улучшения показателей экологичности. Это специальное устройство из керамических сот с напылением из редкоземельных металлов, которые связывают тяжёлые металлы и другие вредные вещества. В процессе использования автомобиля катализаторы могут выходить из строя, после чего автовладельцу требуется либо вырезать их и ставить обманку, либо приобрести новые дорогие катализаторы и установить их вместо вышедших из строя запчастей.

25.05.2020

что это, для чего нужен и как почистить не снимая


Платиновый катализатор сегодня используется во многих автомобилях. Он является одним из основных элементов выхлопной системы и обеспечивает снижение уровня вредных выбросов. Его корпус покрыт драгоценными металлами, которые, при наличии определенных условий, можно извлечь. Однако сложно заранее предугадать, сколько платины содержится в катализаторе автомобиля.

Устройство и принцип работы каталитического нейтрализатора

В составе выхлопных газов автомобиля содержится довольно много токсичных веществ. Для предотвращения их попадания в атмосферу используется специальное устройство, получившее название «каталитический нейтрализатор» (более известный как «катализатор»). Он устанавливается на автомобилях, оснащенных двигателями внутреннего сгорания, работающих как на бензине, так и на дизельном топливе. Зная принцип работы катализатора, вы сможете понять важность его работы и оценить последствия, которые может вызвать его удаление.

Конструкция и функции катализатора

Нейтрализатор является частью системы выхлопа. Он располагается сразу за выпускным коллектором двигателя. Катализатор состоит из:

  • Металлический корпус (монтажный мат), имеющий входной и выходной патрубки.
  • Керамический блок (монолит). Представляет собой пористую структуру с множеством ячеек, которые увеличивают площадь соприкосновения выхлопных газов с рабочей поверхностью.
  • Каталитический слой — специальное напыление на поверхностях ячеек керамического блока, состоящее из платины, палладия и родия. В последних моделях для напыления иногда используется золото — драгоценный металл, который имеет более низкую стоимость.
  • Металлический кожух. Выполняет функции теплоизоляции и защиты катализатора от механических повреждений.

Главная функция каталитического нейтрализатора — это нейтрализация трех основных токсических компонентов отработавших газов, поэтому он получил свое название — трехкомпонентный. Вот эти нейтрализуемые компоненты:

  • Окислы азота NOx – компонент смога, причина кислотных дождей, ядовиты для человека.
  • Угарный газ СО – смертельно опасен для человека при концентрации в воздухе от 0,1%.
  • Углеводороды CH – компонент смога, отдельные соединения канцерогены.

Вывод

Автомобильный каталитический преобразователь – изобретение очень «европейское». С ним транспорт не наносит столь колоссальный ущерб экологии. Катализаторами оснащаются практически все автомобили, и ничего удивительного в этом нет, ведь экологические нормы становятся все более жесткими. Конечно, многие водители, узнав о цене нового устройства, решают проблему очень просто – избавляются от катализатора. От себя отметим, что покупая качественную новую деталь на замену старой, вы делаете свой вклад в чистоту окружающей среды. Его слишком сложно перевести в денежный эквивалент. Смог, кислотные дожди и многие другие вещи, сопутствующие жизни в крупном городе, провоцируют не только заводы. И пока не изобретены более эффективные способы сделать выхлоп более чистым и щадящим по отношению к природе с перечисленными проблемами придется бороться самим. Один из простейших способов: установить хороший каталитический преобразователь и следить за исправностью его работы.

Принцип действия катализатора

На практике трехкомпонентный каталитический нейтрализатор имеет следующий принцип действия:

Выхлопные газы из двигателя попадают внутрь керамических блоков, где проникают в ячейки, полностью заполняя их.

Металлы-катализаторы палладий и платина провоцируют реакцию окисления, в результате которой несгоревшие углеводороды СН преобразуются в водяной пар, а угарный газ СО в углекислый.

Восстановительный металл-катализатор родий преобразует NOx (оксид азота) в обычный безвредный азот. В атмосферу выпускаются очищенные отработавшие газы.

Если в автомобиле установлен дизельный двигатель, то возле катализатора всегда находится сажевый фильтр. Иногда эти два элемента могут быть совмещены в единую конструкцию. Рабочая температура катализатора играет решающую роль в эффективности процесса нейтрализации токсичных компонентов. Реальное преобразование начинается только после достижения 300°С. Идеальной, с точки зрения эффективности и срока службы, считается температура от 400 до 800°С. В диапазоне температур от 800 до 1000°С наблюдается ускоренное старение нейтрализатора. Длительная работа при температуре свыше 1000°С оказывает губительное воздействие на катализатор. Альтернативой керамике, выдерживающей высокие температуры, является металлическая матрица из гофрированной фольги. Катализаторами в такой конструкции выступают платина и палладий.

Как происходит добыча палладия?

Добыча палладия происходит на основе данных методов, но тогда полученный драгметалл будет содержать много примеси, а это снизит его стоимость.

Самым приемлемым выступает гальванический метод или электродуговое нагревание. Но многие предпочитают нагревать катализатор до высокой температуры (500 градусов) и производить фторирование. Применение такой методики предполагает добычу практически чистого палладия, но с содержанием фтора.

После этого он остывает до 100 градусов и, используя минеральную кислоту, очищается. Это позволяет добыть из фтористого раствора чистый металл без примесей.

Методом фторирования можно извлечь почти весь Pd, находящийся в каталитических нейтрализаторах автомобилей.

Современная промышленность применяет и другие методы добычи драгметаллов, которые способствуют получению чистого металла платиновой группы. Но недостатком можно считать необходимость одновременного огромного количества автомобильных устройств для перерабатывающего процесса, ведь ради крупиц, пусть и дорогих, нет смысла начинать весь процесс.

Что ценного в катализаторах

К сожалению, ценного там оказалось много. В роли катализаторов пришлось применить благородные металлы, наиболее подходящие для этой цели.

Дошло до того, что самым дешёвым из них оказалось золото, но чаще приходится использовать платину, палладий и родий. Многим известно, что эти элементы существенно дороже всем понятного золота.

Одновременно с применением столь недешёвых компонент потребовалось создать геометрически непростую структуру, обеспечивающую контактирование каталитического вещества со всем объёмом выпускаемого цилиндрами газа. Это мельчайшие керамические или металлические соты, сквозь которые и продувается весь поток выхлопа.

В результате автомобиль приобрёл сложное, массивное и дорогое устройство в виде металлического корпуса, высокотехнологичной начинки, да ещё и обрамлённое контрольными датчиками с двух сторон, непрерывно следящими за его сохранностью и правильной работой.

Экологичность даром не даётся. Да и на этом прогресс не остановился, дальнейшее ужесточение требований законодателей продолжает влиять на появление дополнительных систем очистки выхлопа.

Реализация отходов


Для реализации отходов электроники и автокатализаторов с целью получения финансовой выгоды за счёт присутствия в них платины, как физическим, так и юридическим лицам необходимо обратиться в соответствующие организации, занимающиеся приемом, оценкой и переработкой электронного и каталитического лома для аффинажных производств.

Среди таких организаций:

  • ,
  • ,
  • НПО «Радиотехнические драгметаллы».

С помощью подобных компаний возможна экспертная оценка исходного материала методами физико-химического анализа для объективной оценки стоимости лома и дальнейшая профессиональная переработка сырья.

В дизеле

Катализаторы в дизельном двигателе работают гораздо хуже в сокращении выбросов NOx. Одной из причин этого является то, что дизельные двигатели имеют более низкую рабочую температуру, чем бензиновые двигатели, и катализатор в целом в дизельном двигателе работает хуже, поскольку он меньше нагревается. Некоторые из ведущих экспертов экологических авто придумали новую систему, которая помогает бороться с этим. Они используют мочевину в решении этой проблемы: прежде чем оксиды азота уходят в катализатор, их принудительно испаряют и смешивают с выхлопом и затем создают химическую реакцию, которая приведёт к сокращению выбросов NOx. Мочевина, также известная как карбамид, представляет собой органическое соединение, изготовленное ​​из углерода, азота, кислорода и водорода. Мочевина содержится в моче млекопитающих и земноводных. Мочевина реагирует с NOx, производя в результате реакции азот и водяной пар и утилизируя более 90 процентов оксидов азота в выхлопных газах.

Правильная эксплуатация

Одно из главных правил эксплуатации на словах очень просто: заправляйтесь качественным топливом. Наверняка у всех водителей на примете есть АЗС, топливо на которых им кажется самым лучшим. Также подобрать АЗС вам помогут рейтинги и отдельные исследования, результаты которых ежегодно публикуются в сети.

Кроме того, не забывайте о смежных узлах. Малейшее попадание антифриза и масла в катализатор могут спровоцировать поломку. В сильно изношенных двигателях такое происходит нередко. Тщательно нужно следить за состоянием свечей, катушек и высоковольтных проводов.

Виды катализаторов

По своему назначению нейтрализатор может быть двух- или трехкомпонентным.

  1. В первом случае он выполняет относительно простые функции окисления (дожигания) угарного газа и углеводородов до образования воды и двуокиси углерода.
  2. Во втором – добавляется сложная способность устройства работать с окислами азота. Особенно много их образуется в современных дизельных и бензиновых моторах, в силу повышения экономичности, которых конструкторам приходится использовать обеднённые и бедные смеси на впуске.

Трёхкомпонентые катализаторы, а именно такие чаще всего применяются, в свою очередь, могут отличаться по конструктивному признаку, изготавливаясь на базе керамических или металлических сотовых изделий.

Керамические относительно дешевле, но не обладают высокой механической прочностью и долговечностью, склонны к растрескиванию и разрушению, не терпят ударов при наезде на препятствия.

Металлические конструктивы обладают достаточной упругостью, поэтому лучше держат внешние и внутренние удары. Внутренние могут возникать при аномальных процессах горения и разрушительно воздействовать на тонкую сотовую начинку, где, как уже упоминалось, обычно нанесены такие непростые вещества, как платина, палладий и родий.

Но даже металл не спасает от предательского попадания на тонкие соты посторонних веществ из двигателя в виде компонент контрафактных рабочих жидкостей, слишком богатой смеси или всевозможных соединений кремния.

Катализаторы отличаются и по способу их установки. Раньше они располагались в виде врезок выхлопной трубы, подобно глушителям и резонаторам. Но оказалось, что так их очень трудно и затратно прогревать до рабочей температуры, при которой начинаются каталитические реакции.

Поэтому сейчас нейтрализаторы ставят непосредственно за выпускным коллектором, максимально близко к точке выхода раскалённых выхлопных газов. Уже не надо долго ждать выхода прибора на режим, меньше загрязняются кислородные датчики и сокращаются расходы топлива на поддержание температуры.

Срок службы катализатора

Средний ресурс катализатора составляет 100 тыс. километров пробега, но при правильной эксплуатации он может исправно функционировать и до 200 тыс. километров. Основные причины раннего износа — неисправность двигателя и качество топлива (топливовоздушной смеси). При наличии обедненной смеси происходит перегрев, а при слишком богатой возникает засорение пористого блока остатками несгоревшего топлива, что препятствует протеканию необходимых химических процессов. Это приводит к тому, что срок службы каталитического нейтрализатора существенно снижается. Еще одной распространенной причиной неисправности керамического катализатора являются механические повреждения (трещины), возникающие при механических воздействиях. Они провоцируют быстрое разрушение блоков. При возникновении неисправностей работа каталитического нейтрализатора ухудшается, что фиксируется при помощи второго лямбда-зонда. В этом случае электронный блок управления сообщит о неисправности, выдав на приборной панели ошибку «CHECK ENGINE». Также признаками выхода из строя являются дребезжание, увеличение расхода топлива и ухудшение динамики. В этом случае его меняют на новый (оригинального производства или универсальный). Почистить или восстановить катализаторы невозможно, а поскольку это устройство имеет высокую цену, многие автомобилисты предпочитают просто удалить его.

Подробнее о вариантах замены

Лучше всего будет выбирать катализатор для своего автомобиля руководствуясь VIN-кодом. Устройство входит в заводскую комплектацию многих моделей современного транспорта. Оно будет оптимально работать с конкретным автомобилем, но, к несчастью, будет стоить больших денег.

Выбор аналогов возможен. Обратите внимание на универсальные катализаторы. Они обойдутся дешевле оригинала, однако с высокой вероятностью будут иметь несколько недостатков. Во-первых, их ресурс в редких случаях достигает 100000 километров. Обычно это 60000 – 80000 километров. Иногда они выходят из строя и раньше. Во-вторых, универсальный аналог не всегда гарантирует высокое качество очистки выхлопа. Хорошие универсальные катализаторы предлагают Ferroz (Польша), MG-Race (Россия), Fox, Eberspacher (Германия).

Прослужат чуть меньше катализаторы следующих фирм: Basf (Германия), Johnson Mattey (Великобритания), Bosal (Бельгия).

Дешевые аналоги встречаются, но их брать не рекомендуем. Они слишком быстро выходят из строя, не всегда имеют оптимальную внутреннюю геометрию (сказывается на звуке).

Можно ли удалить катализатор?

При удалении катализатора его очень часто заменяют на пламегаситель. Последний выравнивает поток выхлопных газов. Его установка рекомендуется для устранения неприятных шумов, которые возникают при удалении катализатора. При этом, если вы выбрали именно удаление, лучше полностью снять устройство и не прибегать к рекомендациям некоторых автомобилистов пробить в нем отверстие. Подобная процедура улучшит ситуацию только на время. В автомобилях, соответствующих экологическим стандартам Евро-3, помимо удаления катализатора необходима перепрошивка электронного блока управления. Ее обновляют до версии, в которой отсутствует каталитический нейтрализатор. Также можно установить эмулятор сигнала кислородного датчика, который избавит от необходимости перепрошивать ЭБУ.

3.1: Общие принципы катализа

Как видно из уравнения Аррениуса, величина энергии активации \(E_a\) определяет значение константы скорости \(k\) при данной температуре и таким образом, общая скорость реакции. Катализаторы позволяют снизить \(E_a\) и увеличить скорость реакции. Катализаторы определяются как вещества, которые участвуют в химической реакции, но не изменяются и не расходуются. Вместо этого они обеспечивают новый механизм протекания реакции, который имеет более низкую энергию активации, чем реакция без катализатора. Гомогенный катализ относится к реакциям, в которых катализатор находится в растворе по крайней мере с одним из реагентов, тогда как

гетерогенный катализ относится к реакциям, в которых катализатор присутствует в другой фазе, обычно в виде твердого вещества, чем реагенты. На рисунке \(\PageIndex{1}\) показано сравнение энергетических профилей реакции в отсутствие и в присутствии катализатора.

Рисунок \(\PageIndex{1}\): Сравнение энергетических профилей с катализатором и без него.

Рассмотрим некатализируемую элементарную реакцию

\[\text{A} \overset{k}{\longrightarrow} \text{P}\]

, который протекает со скоростью \(k\) при определенной температуре. Скорость реакции может быть выражена как

\[\dfrac{d \left[ \text{A} \right]}{dt} = -k \left[ \text{A} \right] \label{Eq1}\]

В присутствии катализатора \(\text{C}\) мы можем записать реакцию как

\[\text{A} + \text{C} \overset{k_\text{cat}}{\longrightarrow} \text{P} + \text{C}\]

и скорость реакции как

\[\dfrac{d \left[ \text{A} \right]}{dt} = -k \left[ \text{A} \right] — k_\text{cat} \left[ \text{A } \right] \left[ \text{C} \right] \label{Eq2}\]

, где первый член представляет собой некатализируемую реакцию, а второй член представляет собой каталитическую реакцию.Поскольку скорость катализируемой реакции часто на порядок больше, чем скорость некаталитической реакции (т. е. \(k_\text{cat} \gg k\)), первым членом часто можно пренебречь.

Кислотный катализ

Типичным примером гомогенных катализаторов являются кислоты и основания. Например, общая реакция равна \(\text{S} \rightarrow \text{P}\). Если \(k\) скорость, то

\[\dfrac{d \left[ \text{P} \right]}{dt} = k \left[ \text{S} \right]\]

Целью фермента является увеличение скорости производства продукта \(\text{P}\).+ \right]}{\left[ \text{A} H \right]} \label{Eq9}\]

В этом случае реакция катализируется ионами водорода.

Ферментный катализ

Чтобы жить, расти и размножаться, микроорганизмы претерпевают ряд химических изменений. Они изменяют питательные вещества, чтобы они могли попасть в клетку, и они меняют их, как только они входят, чтобы синтезировать части клетки и получать энергию.

Метаболизм относится ко всем организованным химическим реакциям в клетке. Реакции, в которых химические соединения расщепляются, называются катаболическими реакциями , а реакции синтеза химических соединений называются анаболическими реакциями .Все эти реакции находятся под контролем ферментов.

Ферменты представляют собой вещества, присутствующие в клетке в небольших количествах и функционирующие для ускорения или катализа химических реакций . На поверхности фермента обычно имеется небольшая щель, которая функционирует как активный центр или каталитический центр, с которым могут связываться один или два специфических субстрата. (Все, с чем фермент обычно сочетается, называется субстратом .) Связывание субстрата с ферментом заставляет гибкий фермент слегка изменять свою форму в результате процесса, называемого , индуцированным приспособлением , с образованием временного промежуточного продукта, называемого ферментом . -подложечный комплекс (рис. 1).

Рисунок \(\PageIndex{2}\) : Ферменты — это вещества, присутствующие в клетке в небольших количествах, которые ускоряют или катализируют химические реакции. Ферменты ускоряют скорость химических реакций, потому что они снижают энергию активации, энергию, которая должна быть предоставлена ​​для того, чтобы молекулы реагировали друг с другом. Ферменты снижают энергию активации, образуя фермент-субстратный комплекс.

Ферменты ускоряют скорость химических реакций, потому что они снижают энергию активации, энергию, которая должна быть выделена для того, чтобы молекулы реагировали друг с другом (рис. \(\PageIndex{3}\)).Подобно рассмотренным выше гомогенным катализаторам, ферменты снижают энергию активации, образуя комплекс фермент-субстрат, что позволяет образовываться и высвобождаться продуктам ферментативной реакции (рис. \(\PageIndex{2}\)).

Рисунок \(\PageIndex{3}\) : Фермент ускоряет химическую реакцию за счет снижения энергии активации, энергии, которая должна быть предоставлена ​​для того, чтобы молекулы реагировали друг с другом.

Ферментно-субстратные реакции

Ферменты – это вещества, присутствующие в клетке в небольших количествах, которые ускоряют или катализируют химические реакции.Ферменты ускоряют скорость химических реакций, потому что они снижают энергию активации, энергию, которая должна быть выделена для того, чтобы молекулы реагировали друг с другом. Ферменты снижают энергию активации, образуя фермент-субстратный комплекс.

Многим ферментам требуется небелковый кофактор , чтобы помочь им в их реакции. В этом случае белковая часть фермента, называемая апоферментом , соединяется с кофактором, образуя целый фермент или галофермент (рис. \(\PageIndex{4}\)).Некоторые кофакторы представляют собой ионы, такие как Ca ++, Mg ++ и K+; другие кофакторы представляют собой органические молекулы, называемые коферментами , которые служат переносчиками химических групп или электронов. NAD + , NADP + , FAD и кофермент A (CoA) являются примерами коферментов.

Рисунок \(\PageIndex{4}\) : Апофермент и кофактор объединяются, образуя галофермент. Если кофактор представляет собой органическую молекулу, он называется коферментом.

Ферменты обычно представляют собой глобулярные белки.(Некоторые молекулы РНК, называемые рибозимами, также могут быть ферментами. Обычно они находятся в ядерной области клеток и катализируют расщепление молекул РНК). Ферменты — это катализаторы, которые расщепляют или синтезируют более сложные химические соединения. Они позволяют химическим реакциям происходить достаточно быстро, чтобы поддерживать жизнь. Ферменты ускоряют скорость химических реакций, потому что они снижают энергию активации, энергию, которая должна быть выделена для того, чтобы молекулы реагировали друг с другом. Все, с чем обычно связывается фермент, называется субстратом.Ферменты очень эффективны: обычно ферменты способны катализировать от 1 до 10 000 молекул субстрата в секунду. Это означает, что ферменты должны присутствовать в клетке только в небольших количествах. Они не изменяются во время своей реакции и очень специфичны для своего субстрата, причем обычно для каждой конкретной химической реакции предназначен один конкретный фермент.

Факторы, влияющие на скорость ферментативных реакций

    На активность ферментов влияет ряд факторов, включая:

    1. Концентрация фермента : При наличии достаточной концентрации субстрата увеличение концентрации фермента увеличивает скорость ферментативной реакции.
    2. Концентрация субстрата : При постоянной концентрации фермента и более низких концентрациях субстрата концентрация субстрата является ограничивающим фактором. С увеличением концентрации субстрата скорость ферментативной реакции увеличивается. Однако при очень высоких концентрациях субстрата ферменты насыщаются субстратом, и более высокая концентрация субстрата не увеличивает скорость реакции.
    3. Ингибиторы: Ингибиторы ингибируют активность фермента и снижают скорость реакции.Ингибиторы ферментов будут связываться с активными центрами ферментов и могут изменять химический состав активного центра, что может препятствовать проникновению субстрата.
    4. Температура : Каждый фермент имеет оптимальную температуру, при которой он работает лучше всего. Более высокая температура обычно приводит к увеличению активности фермента (кинетика Аррениуса). По мере повышения температуры молекулярное движение увеличивается, что приводит к большему количеству молекулярных столкновений. Однако, если температура поднимается выше определенной точки, тепло денатурирует фермент, заставляя его терять свою трехмерную функциональную форму из-за денатурации его водородных связей.Холодная температура, с другой стороны, замедляет активность ферментов за счет уменьшения молекулярного движения.
    5. pH : Каждый фермент имеет оптимальный pH, который помогает поддерживать его трехмерную форму. Изменения pH могут денатурировать ферменты, изменяя заряд фермента. Это изменяет ионные связи фермента, которые способствуют его функциональной форме.
    6. Концентрация соли : Каждый фермент имеет оптимальную концентрацию соли. Изменения концентрации соли также могут денатурировать ферменты.

    Применение ферментов

    Ферменты необходимы для поддержания гомеостаза, поскольку любой сбой фермента может привести к заболеванию. Поэтому фармацевтические компании изучают ферменты для управления и синтеза новых лекарств. Помимо медицинского применения, ферменты важны в промышленности, поскольку ферменты помогают расщеплять целлюлозу, отходы и т. д. Ферменты необходимы в процессе производства новых продуктов во многих отраслях, таких как фармацевтика, пищевая промышленность, производство бумаги, виноделие и т. д.

    Каталожные номера

    1. «Глава 4 Фермент». Защищено авторским правом IHW, октябрь 2005 г. Интернет. 5 марта 2011 г. biologymad.com/resources/Ch%2…0-20enzyme.pdf
    2. Чанг, Раймонд. Физическая химия для биологических наук. Саусалито, Калифорния: Университетские научные книги, 2005. Страницы 363-384.

    Авторы и авторство

    Принципы катализа – Введение в биохимию

    Рисунок 4.1 – Повышение скорости для нескольких ферментов Изображение Aleia Kim

    Каким образом ферменты могут до такой степени ускорять реакции? Химические реакции следуют универсальной тенденции движения к более низкой энергии, но они часто имеют энергетический барьер, который необходимо преодолеть.Секрет каталитического действия заключается в уменьшении величины этого барьера. Когда барьер снижен, реакция протекает быстрее.

    Чтобы лучше понять это явление, стоит уделить немного времени обсуждению концепции равновесия .

    Когда биохимическая реакция находится в равновесии, концентрации реагентов и продуктов не меняются с течением времени. Это не означает, что реакции остановились, а скорее то, что прямая реакция и обратная реакция достигли точки, в которой прямая реакция протекает с той же скоростью, что и обратная.: Если бы у вас было 8 молекул А и 4 молекулы В в начале, и 2 молекулы А превратились в В, а 2 молекулы В одновременно превратились обратно в А, то количество молекул А и В осталось бы неизменным , т. е. реакция находится в равновесии.

    В жонглировании можно установить состояние, очень похожее на химическое равновесие, когда у каждого из нескольких жонглеров есть 2 кегли, но кегли всегда подбрасываются и ловятся. scragz, CC BY 2.0 , через Wikimedia Commons

     

    Обратите внимание, что часть этого слова «экви» относится к равному, как и следовало ожидать, но не относится к абсолютным концентрациям.

    Биохимические реакции, когда они не находятся в равновесии, имеют тенденцию двигаться в направлении равновесия. Таким образом, химические реакции с участием ферментов часто протекают в среде, где концентрации реагентов меняются, а на поток реагентов в продукты влияют другие связанные реакции в так называемом биохимическом или метаболическом пути.

     

    Энергия активации

    На рис. 4.2 схематически изображены изменения энергии, происходящие при протекании простой реакции. Чтобы реакция пошла, необходимо преодолеть энергию активации, чтобы реакция произошла.

    Рисунок 4.2 – Изменение энергии в ходе некаталитической реакции. Изображение Алеи Ким

    На рис. 4.3 наложена энергия активации катализируемой реакции.Как видите, реагенты начинаются с одного и того же уровня энергии (одно и то же место на оси Y) как для катализируемых, так и для некаталитических реакций, а продукты заканчиваются с одинаковой энергией как для катализируемых, так и для некаталитических реакций. Однако катализируемая реакция имеет более низкую энергию активации (пунктирная линия), чем некатализируемая реакция.


    Рисунок 4.3 – Изменение энергии в ходе некаталитической реакции (сплошная зеленая линия) и катализируемой реакции (зеленая пунктирная линия).Изображение Алеи Ким

     

    Реверсивность

    Отношение реагентов к продуктам в равновесии является функцией размера разницы энергий между состояниями продукта и реагента, показанной как различное расположение по оси Y на графиках выше. Чем ниже энергия продуктов по сравнению с реагентами, тем больше процент молекул, которые будут продуктами при равновесии.

    Поскольку фермент снижает энергию активации реакции, он может ускорить обратную реакцию точно так же, как он ускоряет реакцию в прямом направлении.Однако при равновесии не происходит изменения концентрации реагентов и продуктов. Таким образом, ферменты ускоряют время, необходимое для достижения равновесия, но не влияют на соотношение продуктов и реагентов при равновесии.

    Отношение продуктов к реагентам можно рассматривать как своего рода «цель» реакции, хотя, конечно, молекулы и атомы не являются живыми существами и на самом деле не имеют желаний. Но это состояние, к которому склонны реакции. Когда происходят изменения в системе, находящейся в равновесии, реакция будет протекать таким образом, чтобы восстановить это равновесное соотношение.

    В частности, в биохимических путях несколько реакций связаны так, что продукт одной реакции является реагентом другой. Когда продукт удаляется из первой реакции, эта система выходит из своего равновесного состояния, и реакция будет продолжаться, превращая дополнительный реагент в продукт, чтобы работать в направлении равновесного соотношения.

    Исключения

    В некоторых реакциях выделяется такое большое количество энергии (падение вниз на графиках), что обратные реакции практически невозможны.+[/латекс]

    В прямом направлении угольная кислота образуется из воды и двуокиси углерода. Он может либо оставаться неповрежденным в растворе, либо ионизироваться с образованием бикарбонат-иона и протона. В обратном направлении образуются вода и углекислый газ. Углекислый газ, конечно же, является газом и может выйти из раствора и улетучиться.

    Когда реакционные молекулы удаляются, как это было бы при утечке углекислого газа, реакция тянется в направлении потери молекулы, и обращение не может произойти, если отсутствующая молекула не будет заменена.Во второй реакции, протекающей справа, угольная кислота (h3CO3) «удаляется» путем ионизации. Это также ограничило бы реакцию, возвращающуюся к углекислому газу в воде. Этот последний тип «удаления» происходит в метаболических путях. В этом случае продукт одной реакции (угольная кислота) является субстратом для следующей (образование бикарбоната и протона).

    В метаболическом пути гликолиза таким образом связаны десять реакций, и обратить процесс вспять гораздо сложнее, чем если бы рассматривалась только одна реакция.

    Общие механизмы действия

    Теперь мы видели, что реакции, катализируемые ферментами, протекают на несколько порядков быстрее, чем некатализируемые и химически катализируемые реакции. И этот процесс был объяснен с использованием понятий, связанных с энергией и равновесием. Но магию ферментативного катализа можно рассматривать и с другой точки зрения: что делает отдельный фермент, чтобы снизить энергетический барьер активации реакции?

     

    Изменения

    Одна из замечательных особенностей катализаторов заключается в том, что они не являются реагентами в обычном смысле: они не расходуются во время реакции.Другими словами, катализатор заканчивается после реакции точно так же, как она началась. Ферменты разделяют это свойство, хотя в процессе каталитического действия фермент временно изменяется. На самом деле именно способность фермента изменяться приводит к его невероятной эффективности.

    Эти изменения могут быть тонкими электронными, более значительными ковалентными (связывающими) модификациями или структурными изменениями, возникающими из-за гибкости, присущей ферментам. Такие корректировки невозможны для химических катализаторов, таких как металлическая платина.Гибкость ферментов позволяет двигаться, а движение способствует изменению электронной среды, необходимой для катализа. Таким образом, ферменты гораздо более эффективны, чем жесткие химические катализаторы, благодаря их способности облегчать изменения, необходимые для оптимизации каталитического процесса.

    Ферменты представляют собой большие и сложные молекулы, что является структурной основой этого различия. Эта сложность также означает, что возможно огромное разнообразие ферментов, каждый из которых обладает тщательно настроенной способностью проводить определенные реакции с большой эффективностью и высокой селективностью, работая только с определенными очень специфическими реагентами для превращения их в определенные продукты.

    Связывание субстрата и активный сайт

    Ферменты имеют сайты связывания, которые не только избирательно «захватывают» реагент (называемый субстратом при обсуждении ферментов), но также помещают его в положение, позволяющее электронно индуцировать реакцию либо внутри него самого, либо с другим субстратом.

    Сам фермент может играть роль в сдвигах электронов, или этот процесс может происходить в результате очень близкой ориентации субстратов друг к другу.

    Место на ферменте, где связывается субстрат (сайт связывания субстрата), также обычно является местом самой реакции, называемым активным центром.

    Энзимная гибкость

    Будучи большими и сложными молекулами, ферменты в некоторой степени гибки и реагируют на местное окружение. Незначительные изменения формы, часто возникающие из-за связывания самого субстрата, помогают оптимально расположить субстраты для реакции после их связывания.

    Рисунок 4.4 – Связывание субстрата метилентетрагидрофолатредуктазой


    Рисунок 4.5 – Лизоцим с сайтом связывания субстрата (синий), активным сайтом (красный) и связанным субстратом (черный).Википедия

     

    Индуцированная посадка

    Эти изменения формы частично объясняются моделью катализа с индуцированным соответствием (рис. 4.6), которая показывает, что не только ферменты изменяют субстраты, но и субстраты также временно изменяют структуру ферментов. По окончании катализа фермент возвращается в исходное состояние. Эта модель контрастирует с моделью замка и ключа, которая представляет ферменты фиксированной формы, идеально подходящей для связывания своего субстрата (субстратов).Доказательства поддерживают модель Induced Fit как лучшее и более верное описание реальности.

    Гибкость ферментов также играет важную роль в контроле активности ферментов. Ферменты чередуются между состоянием T (напряженным), которое является состоянием с более низкой активностью, и состоянием R (расслабленным), которое имеет большую активность.

     

    Рисунок 4.6 – Модель замка и ключа Фишера (слева) в сравнении с моделью ключа Фишера. Модель индуцированного соответствия Кошланда (справа). Изображение Алеи Ким

    Некоторым ферментам необходимо связывать несколько субстратов, например, если они катализируют реакцию, в которой два субстрата ковалентно связаны.+[/латекс]

    Этот фермент требует, чтобы NADH связывался до связывания пирувата. Как отмечалось ранее, это согласуется с индуцированной моделью катализа. В этом случае связывание NADH изменяет форму/окружение фермента, так что пируват может связываться, а без связывания NADH субстрат не может получить доступ к сайту связывания пирувата.

    Типы реакций

    Катализируемые ферментами реакции могут быть нескольких типов, как показано на рис. 4.7. В одном механизме, называемом последовательными реакциями, в какой-то момент реакции оба субстрата будут связаны с ферментом.В свою очередь, это может происходить двумя разными способами — случайным и упорядоченным.

    Рисунок 4.7 – Категории ферментативных реакций
    Типы реакций
    Одна подложка – один продукт А ⇄ В
    Один субстрат – несколько продуктов А ⇄ В + С
    Несколько подложек – отдельные продукты А + В ⇄ С
    Несколько подложек – несколько продуктов А + В ⇄ С + Г

     

    Коэнзимы

    Органические молекулы, которые помогают ферментам и облегчают катализ, представляют собой кофакторы, называемые коферментами.Термин кофактор представляет собой широкую категорию, обычно подразделяемую на неорганические ионы и коферменты. Если кофермент очень прочно или ковалентно связан с ферментом, его называют простетической группой. Ферменты без их кофакторов неактивны и называются апоферментами. Ферменты, содержащие все свои кофакторы, называются холоферментами.

    Рисунок 4.27 – Кофакторы ферментов. Изображение Алеи Ким

    Рисунок 4.28 – Коэнзим А (КоА)

    Некоторые коферменты являются производными витаминов.Витамины представляют собой органические молекулы, необходимые в рационе для нормальной биохимической функции. Химические структуры витаминов представляют собой каркасы, которые организм не может построить самостоятельно в достаточном количестве. Витамины, какими мы их знаем (витамин А, витамин D и т. д.), часто являются названиями, которые относятся к небольшим группам близкородственных химических структур, любая из которых может выполнять определенную роль в нашем организме.

    Витамины могут подвергаться химической модификации, прежде чем играть определенную роль в организме.Например, ниацин (витамин B3) может быть химически преобразован в никотинамидадениндинуклеотид (NAD+), ключевую молекулу энергетического метаболизма.

    Витамины часто входят в состав коферментов, подобных этому. Однако не все витамины служат коферментами, и не все коферменты происходят из витаминов. Термин «витамин» происходит от «витального амина», что указывает на потребность в потреблении, чтобы жить («жизненно важный»), и на их химический состав как на амин — еще одно указание, которое включает многие, но не все химические вещества в этом группа.

    Среди кофакторов, перечисленных в таблице на рис. 4.27, много веществ, полученных из витаминов: каждое вещество, названное в списке коферментов, содержит большой фрагмент, который происходит от одного из витаминов группы В.

     

    Рибозимы

    Почти все ферменты являются белками. Однако некоторые молекулы РНК также способны ускорять реакции.

    Самая известная из этих молекул была обнаружена Томом Чехом в начале 1980-х годов. Чех был озадачен своей неспособностью найти какие-либо белки, катализирующие процесс, который его группа изучала в микроорганизме под названием Tetrahymena.В конечном итоге было установлено, что катализ исходит от самой РНК. После этого открытия было обнаружено много других примеров каталитических РНК. Каталитические молекулы РНК известны как рибозимы.

    359

    Рисунок 4.31 – Расщепление РНК рибозимом. Википедия

    Рисунок 4.32 – Рибозим Hammerhead. Википедия

     

    Обычное дело

    Рибозимы, однако, не редкость в природе. Белковые рибосомы клеток по существу представляют собой гигантские рибозимы.23S рРНК прокариотической рибосомы и 28S рРНК эукариотической рибосомы катализируют образование пептидных связей.

    Рибозимы также важны для нашего понимания эволюции жизни на Земле. Было показано, что они способны посредством отбора развивать самовоспроизведение. Действительно, рибозимы на самом деле отвечают на дилемму курица/яйцо — что было раньше, ферменты, выполняющие работу клетки, или нуклеиновые кислоты, несущие информацию, необходимую для производства ферментов. Будучи одновременно носителями генетической информации и катализаторами, рибозимы, вероятно, являются как курицей, так и яйцом в происхождении жизни.

    Катализ

    14.8 Катализ

    Цель обучения

    1. Чтобы понять, как катализаторы увеличивают скорость реакции и селективность химических реакций.

    В главе 3 «Химические реакции» описаны катализаторыВещество, которое участвует в реакции и ускоряет ее протекание, но которое может быть восстановлено без изменений в конце реакции и использовано повторно. Катализаторы также могут контролировать, какие продукты образуются в реакции.как вещества, которые увеличивают скорость химической реакции, но не расходуются в процессе. Катализатор, таким образом, не входит в общую стехиометрию реакции, которую он катализирует, но он должен фигурировать по крайней мере в одной из элементарных реакций в механизме катализируемой реакции. Катализируемый путь имеет более низкое E a , но чистое изменение энергии в результате реакции (разница между энергией реагентов и энергией продуктов) , а не зависит от присутствия катализатора (рис. 14.26 «Снижение энергии активации реакции катализатором»). Тем не менее, из-за его более низкого E a скорость катализируемой реакции выше, чем скорость некаталитической реакции при той же температуре. Поскольку катализатор снижает высоту энергетического барьера, его присутствие увеличивает скорость реакции , как , прямой, , так и , обратной реакции, на одинаковую величину. В этом разделе мы рассмотрим три основных класса катализаторов: гетерогенные катализаторы, гомогенные катализаторы и ферменты .

    Обратите внимание на шаблон

    Катализатор влияет на E a , а не на Δ E .

    Рисунок 14.26 Снижение энергии активации реакции катализатором

    На этом графике сравниваются диаграммы потенциальной энергии для одностадийной реакции в присутствии и в отсутствие катализатора. Единственный эффект катализатора заключается в снижении энергии активации реакции. Катализатор не влияет на энергию реагентов или продуктов (и, следовательно, не влияет на Δ E ).

    Гетерогенный катализ

    В гетерогенном катализе Каталитическая реакция, в которой катализатор находится в фазе, отличной от реагентов, катализатор находится в фазе, отличной от реагентов. По крайней мере, один из реагентов взаимодействует с твердой поверхностью в физическом процессе, называемом адсорбцией таким образом, что химическая связь в реагенте становится слабой, а затем разрывается. Яды — это вещества, которые необратимо связываются с катализаторами, препятствуя адсорбции реагентов и тем самым снижая или разрушая эффективность катализатора.

    Примером гетерогенного катализа является взаимодействие газообразного водорода с поверхностью металла, такого как Ni, Pd или Pt. Как показано в части (а) на рис. 14.27 «Гидрирование этилена на гетерогенном катализаторе», связи водород-водород разрываются и образуются отдельные адсорбированные атомы водорода на поверхности металла. Поскольку адсорбированные атомы могут перемещаться по поверхности, два атома водорода могут столкнуться и образовать молекулу газообразного водорода, которая затем может покинуть поверхность в обратном процессе, называемом десорбцией .Адсорбированные атомы H на поверхности металла значительно более реакционноспособны, чем молекула водорода. Поскольку относительно прочная связь Н–Н (энергия диссоциации = 432 кДж/моль) уже разорвана, энергетический барьер для большинства реакций Н 2 существенно ниже на поверхности катализатора.

    Рисунок 14.27 Гидрирование этилена на гетерогенном катализаторе

    Когда молекула водорода адсорбируется на поверхности катализатора, связь Н–Н разрывается и образуются новые связи М–Н.Отдельные атомы H более реакционноспособны, чем газообразные H 2 . Когда молекула этилена взаимодействует с поверхностью катализатора, она взаимодействует с атомами водорода в ступенчатом процессе с образованием этана, который высвобождается.

    На рис. 14.27 «Гидрирование этилена на гетерогенном катализаторе» показан процесс, называемый гидрированием , в котором атомы водорода присоединяются к двойной связи алкена, такого как этилен, с получением продукта, содержащего одинарные связи С–С, в данном случае этан.Гидрогенизация используется в пищевой промышленности для превращения растительных масел, состоящих из длинных цепей алкенов, в более коммерчески ценные твердые производные, содержащие алкильные цепи. Гидрогенизация некоторых двойных связей в полиненасыщенных растительных маслах, например, дает маргарин, продукт с температурой плавления, текстурой и другими физическими свойствами, подобными свойствам сливочного масла.

    Несколько важных примеров промышленных гетерогенных каталитических реакций приведены в таблице 14.8 «Некоторые коммерчески важные реакции с использованием гетерогенных катализаторов». Хотя механизмы этих реакций значительно сложнее, чем описанная здесь простая реакция гидрирования, все они включают адсорбцию реагентов на твердой каталитической поверхности, химическую реакцию адсорбированных частиц (иногда через ряд промежуточных частиц) и, наконец, десорбцию. продуктов с поверхности.

    Таблица 14.8 Некоторые коммерчески важные реакции, в которых используются гетерогенные катализаторы

    Коммерческий процесс Катализатор Начальная реакция Готовый коммерческий продукт
    контактный процесс В 2 О 5 или Pt 2SO 2 + O 2 → 2SO 3 Н 2 SO 4
    Процесс Габера Fe, K 2 O, Al 2 O 3 N 2 + 3H 2 → 2NH 3 НХ 3
    Процесс Оствальда Pt и Rh 4NH 3 + 5O 2 → 4NO + 6H 2 O HNO 3
    реакция конверсии вода–газ Fe, Cr 2 O 3 или Cu CO + H 2 O → CO 2 + H 2 H 2 для NH 3 , CH 3 OH и других видов топлива
    паровой риформинг Ni CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2 Н 2
    синтез метанола ZnO и Cr 2 O 3 CO + 2H 2 → CH 3 OH CH 3 OH
    Процесс Сохио фосфомолибдат висмута Ch3=CHCh4+Nh4+32O2→Ch3=CHCN+3h3O Ch3=CHCНакрилонитрил
    каталитическое гидрирование Ni, Pd или Pt RCH=CHR’ + H 2 → RCH 2 -CH 2 R’ частично гидрогенизированные масла для маргарина и т. д.

    Гомогенный катализ

    В гомогенном катализе Каталитическая реакция, при которой катализатор равномерно распределяется по смеси реагентов с образованием раствора., катализатор находится в той же фазе, что и реагент(ы). Количество столкновений между реагентами и катализатором максимально, потому что катализатор равномерно распределен по всей реакционной смеси. Многие гомогенные катализаторы в промышленности представляют собой соединения переходных металлов (таблица 14.9 «Некоторые коммерчески важные реакции, в которых используются гомогенные катализаторы»), но извлечение этих дорогостоящих катализаторов из раствора было серьезной проблемой. В качестве дополнительного препятствия для их широкого коммерческого использования многие гомогенные катализаторы можно использовать только при относительно низких температурах, и даже в этом случае они имеют тенденцию к медленному разложению в растворе.Несмотря на эти проблемы, в последние годы был разработан ряд коммерчески жизнеспособных процессов. Полиэтилен высокой плотности и полипропилен получают методом гомогенного катализа.

    Таблица 14.9 Некоторые коммерчески важные реакции, в которых используются гомогенные катализаторы

    Коммерческий процесс Катализатор Реагенты Конечный продукт
    Юнион Карбайд [Rh(CO) 2 I 2 ] СО + СН 3 ОН CH 3 CO 2 H
    гидропероксидный процесс Комплексы Mo(VI) CH 3 CH=CH 2 + R–O–O–H

     

    гидроформилирование Rh/PR 3 комплексы RCH=CH 2 + CO + H 2 RCH 2 CH 2 CH
    адипонитриловый процесс Ni/PR 3 комплексы 2HCN + CH 2 =CHCH=CH 2 NCCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CN используется для синтеза нейлона
    полимеризация олефинов (RC 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 СН 2 =СН 2 –(CH 2 CH 2 –) n : полиэтилен высокой плотности

    Ферменты

    Ферменты , катализаторы, встречающиеся в естественных условиях в живых организмах, представляют собой почти все белковые молекулы с типичной молекулярной массой 20 000–100 000 а.е.м.Некоторые из них представляют собой гомогенные катализаторы, которые реагируют в водном растворе внутри клеточного компартмента организма. Другие представляют собой гетерогенные катализаторы, встроенные в мембраны, которые отделяют клетки и клеточные компартменты от их окружения. Реагент в реакции, катализируемой ферментом, называется субстратомРеагент в реакции, катализируемой ферментом..

    Поскольку ферменты могут увеличивать скорость реакции в огромных количествах (до 10 17 раз по сравнению с некатализируемой скоростью) и имеют тенденцию быть очень специфичными, обычно производя только один продукт с количественным выходом, они находятся в центре активных исследований.В то же время ферменты обычно дороги в получении, часто перестают функционировать при температуре выше 37°С, имеют ограниченную стабильность в растворе и настолько высокую специфичность, что ограничиваются превращением одного конкретного набора реагентов в один конкретный продукт. . Это означает, что для химически сходных реакций должны быть разработаны отдельные процессы с использованием разных ферментов, что требует много времени и средств. До настоящего времени ферменты нашли лишь ограниченное промышленное применение, хотя они используются в качестве ингредиентов в моющих средствах для стирки, чистящих средствах для контактных линз и размягчителях мяса.Ферменты в этих приложениях, как правило, представляют собой протеазы , которые способны расщеплять амидные связи, удерживающие вместе аминокислоты в белках. Размягчители мяса, например, содержат протеазу, называемую папаином, которую выделяют из сока папайи. Он расщепляет некоторые из длинных волокнистых белковых молекул, которые делают недорогие куски говядины жесткими, в результате чего получается более нежный кусок мяса. Некоторые насекомые, такие как жук-бомбардье, несут фермент, способный катализировать разложение перекиси водорода до воды (рис. 14.28 «Каталитический защитный механизм»).

    Ингибиторы ферментов Вещества, которые снижают скорость реакции, катализируемой ферментом, путем связывания с определенной частью фермента, тем самым замедляя или предотвращая протекание реакции. вызывают снижение скорости реакции, катализируемой ферментом, путем связывания с определенной частью фермента и, таким образом, замедления или предотвращения протекания реакции. Таким образом, необратимые ингибиторы являются эквивалентом ядов в гетерогенном катализе.Одним из старейших и наиболее широко используемых коммерческих ингибиторов ферментов является аспирин, который избирательно ингибирует один из ферментов, участвующих в синтезе молекул, вызывающих воспаление. Дизайн и синтез родственных молекул, которые являются более эффективными, селективными и менее токсичными, чем аспирин, являются важными задачами биомедицинских исследований.

    Рисунок 14.28 Каталитический защитный механизм

    Обжигающие зловонные брызги, испускаемые этим жуком-бомбардиром, образуются в результате каталитического разложения H 2 O 2 .

    Резюме

    Катализаторы участвуют в химической реакции и увеличивают ее скорость. Они не входят в итоговое уравнение реакции и не расходуются в ходе реакции. Катализаторы позволяют реакции протекать по пути, который имеет более низкую энергию активации, чем некатализируемая реакция. В гетерогенном катализе катализаторы обеспечивают поверхность, с которой реагенты связываются в процессе адсорбции. В гомогенном катализе катализаторы находятся в той же фазе, что и реагенты. Ферменты — это биологические катализаторы, которые вызывают значительное увеличение скорости реакции и имеют тенденцию быть специфичными для определенных реагентов и продуктов. Реагент в катализируемой ферментом реакции называется субстратом . Ингибиторы ферментов вызывают снижение скорости реакции, катализируемой ферментом.

    Ключ на вынос

    • Катализаторы позволяют реакции протекать по пути с более низкой энергией активации.

    Концептуальные проблемы

    1. Какое влияние оказывает катализатор на энергию активации реакции? Как это влияет на коэффициент частоты ( A )? Как это влияет на изменение потенциальной энергии реакции?

    2. Как можно повлиять на распределение продуктов реакции с помощью катализатора?

    3. Гетерогенный катализатор работает путем взаимодействия с реагентом в процессе, называемом адсорбцией .Что происходит во время этого процесса? Объясните, как это может снизить энергию активации.

    4. Какое влияние на реакцию оказывает увеличение площади поверхности гетерогенного катализатора? Влияет ли увеличение площади поверхности на энергию активации? Поясните свой ответ.

    5. Определите различия между гетерогенным катализатором и гомогенным катализатором с точки зрения следующего.

      1. простота восстановления
      2. частота столкновений
      3. температурная чувствительность
      4. стоимость
    6. Область интенсивных химических исследований связана с разработкой гомогенных катализаторов, даже несмотря на то, что гомогенные катализаторы обычно имеют ряд эксплуатационных трудностей.Предложите одну или две причины, по которым гомогенный катализатор может быть предпочтительнее.

    7. Рассмотрим следующую реакцию между ионами церия(IV) и таллия(I):

      2Ce 4+ + Tl + → 2Ce 3+ + Tl 3+

      Эта реакция идет медленно, но Mn 2+ катализирует ее, как показано в следующем механизме:

      Ce 4+ + Mn 2+ → Ce 3+ + Mn 3+ Ce 4+ + Mn 3+ → Ce 3+ + Mn 4+ Мн 4+ + Тл + → Тл 3+ + Мн 2+

      Каким образом Mn 2+ увеличивает скорость реакции?

    8. В тексте указано несколько факторов, ограничивающих промышленное применение ферментов.Тем не менее, существует большой интерес к пониманию того, как ферменты работают для разработки катализаторов для промышленного применения. Почему?

    9. Большинство ферментов имеют оптимальный диапазон pH; однако следует соблюдать осторожность при определении влияния рН на активность ферментов. Снижение активности может быть связано с влиянием изменения pH на группы в каталитическом центре или с влиянием на группы, расположенные в другом месте фермента.Оба примера наблюдаются в химотрипсине, пищеварительном ферменте, представляющем собой протеазу, гидролизующую полипептидные цепи. Объясните, как изменение рН может повлиять на каталитическую активность из-за (а) эффектов в каталитическом центре и (б) эффектов в других частях фермента. ( Подсказка : помните, что ферменты состоят из функциональных аминокислот.)

    ответы

    1. Катализатор снижает энергию активации реакции.Некоторые катализаторы также могут ориентировать реагенты и тем самым увеличивать коэффициент частоты. Катализаторы не влияют на изменение потенциальной энергии реакции.

    2. При адсорбции реагент прочно связывается с поверхностью. Поскольку межмолекулярные взаимодействия между поверхностью и реагентом ослабляют или разрывают связи в реагенте, его реакционная способность увеличивается, а энергия активации реакции часто снижается.

      1. Гетерогенные катализаторы легче восстанавливать.
      2. Частота столкновений выше для гомогенных катализаторов.
      3. Гомогенные катализаторы часто более чувствительны к температуре.
      4. Гомогенные катализаторы часто дороже.
    3. Ион Mn 2+ отдает два электрона Ce 4+ по одному, а затем принимает два электрона от Tl + . Поскольку Mn может существовать в трех степенях окисления, разделенных одним электроном, он может сочетать одноэлектронные и двухэлектронные реакции переноса.

    Численные задачи

    1. В какой-то момент во время ферментативной реакции концентрация активированного комплекса, называемого комплексом фермент-субстрат (ES), и других промежуточных продуктов, участвующих в реакции, почти постоянна.Когда задействован один субстрат, реакция может быть представлена ​​следующей последовательностью уравнений:

      фермент (E) + субстрат (S)⇌ферментно-субстратный комплекс (ES)⇌фермент (E) + продукт (P)

      Это также может быть показано следующим образом:

      E + S⇌k−1k1ES⇌k−2k2E+P

      Используя молярные концентрации и константы скорости, напишите выражение для скорости исчезновения фермент-субстратного комплекса.Как правило, концентрации ферментов малы, а концентрации субстратов высоки. Если бы вы определяли закон скорости, изменяя концентрации субстрата в этих условиях, каков был бы ваш очевидный порядок реакции?

    2. Было обнаружено, что конкретная реакция протекает по следующему механизму:

      А + В → С + D 2С → Е Э + А → 3В + Ф

      Какова общая реакция? Является ли эта реакция каталитической, и если да, то какие вещества являются катализатором? Определите промежуточные продукты.

    3. Конкретная реакция имеет два доступных пути (А и В), каждый из которых способствует превращению X в другой продукт ( Y и Z соответственно). В некаталитических условиях предпочтение отдается пути А, но в присутствии катализатора предпочтение отдается пути В. Путь B является обратимым, а путь A — нет. Какой продукт предпочтительнее в присутствии катализатора? без катализатора? Нарисуйте схему, иллюстрирующую, что происходит с катализатором и без него.

    4. Кинетику реакции, катализируемой ферментом, можно проанализировать, построив график зависимости скорости реакции от концентрации субстрата. Этот тип анализа называется лечением Михаэлиса-Ментен. При низких концентрациях субстрата график показывает поведение, характерное для кинетики первого порядка, но при очень высоких концентрациях субстрата поведение показывает кинетику нулевого порядка.Объясните это явление.

    ответы

    1. Δ[ES]Δt=-(k2+k-1)[ES]+k1[E][S]+k-2[E][P]≈0; нулевой порядок по подложке.

    2. В обоих случаях предпочтение отдается продукту пути А.Все Z , произведенные в катализируемом обратимом пути B, в конечном итоге будут преобразованы в X , поскольку X необратимо преобразуется в Y путем A.

      Z⇌BX→AY

    Понимание катализа — Обзоры химического общества (издательство RSC)

    Подавляющее большинство химических соединений в процессе синтеза претерпевают хотя бы одну каталитическую стадию.Хотя общеизвестно, что катализаторы увеличивают скорость реакции за счет снижения энергии активации, часто неясно, как катализаторы достигают этого. В этом учебном обзоре объясняются некоторые фундаментальные принципы катализа и то, как изучаются механизмы. Диссоциация муравьиной кислоты на H 2 и CO 2 служит для демонстрации того, как молекула воды может открыть новый путь реакции при более низкой энергии, как погружение в жидкую воду может влиять на распределение заряда и энергетику, а также чем катализ на металлических поверхностях отличается от катализа в газовой фазе.Обсуждаются обратимость каталитических реакций, влияние предравновесия адсорбции и компенсирующие эффекты энтропии и энтальпии адсорбции на параметры Аррениуса. Показано, что на эти параметры влияет гибкость вокруг каталитического центра и остаточная динамика субстрата на поверхности. Объясняется принцип Сабатье оптимальной адсорбции субстрата, избирательность формы в порах молекулярных сит и эффект поляризации на границе раздела металл-носитель.Наконец, показано, что применение напряжения смещения в электрохимии предлагает дополнительный параметр для ускорения или торможения реакции.

    У вас есть доступ к этой статье

    Подождите, пока мы загрузим ваш контент… Что-то пошло не так. Попробуйте снова?

    Катализ — обзор | ScienceDirect Topics

    1 Введение

    Катализ находится в авангарде интенсивных исследований благодаря его важности в широком спектре приложений, от промышленности до сельского хозяйства, от аэрокосмической до авиации, от окружающей среды до экологии, от военных до гражданских целей, от неодушевленных предметов до живые тела ( 1 3 ).Возникающие проблемы, связанные с растущим спросом на селективный катализ, вызвали острую потребность в новых каталитических материалах. За последние несколько лет в этой области был достигнут впечатляющий прогресс за счет внедрения новых методов проектирования и полимерных опор. Представляется возможным, что селективные катализаторы могут быть приготовлены при тщательном контроле активных образцов, центров каталитического связывания или полимерных носителей ( 4 , 5 ). Тем не менее, получение общего протокола, подходящего для разработки селективных каталитических материалов, остается серьезной проблемой.Одной из причин может быть меньшая структурная сложность и простота этих описанных катализаторов по сравнению со сложными структурами ферментов или других активных биомакромолекул. На самом деле, на основании этих опубликованных результатов ( 6 ) практически невозможно установить прямую взаимосвязь между структурами этих традиционных катализаторов и их селективной каталитической способностью. Таким образом, естественным подходом к достижению селективного катализа было бы использование принципа ферментативного катализа для разработки новых каталитических материалов (известных также как искусственные аналоги ферментов).Эти новые каталитические материалы могут быть синтезированы с высокой каталитической активностью и селективностью, сравнимой с ферментами. Они также могут быть более доступными и более стабильными и катализировать большее количество реакций. Наиболее известными из них являются так называемые «полимеры с молекулярным отпечатком» (MIP), которые способны создавать активные центры связывания и обладают селективностью, сравнимой с ферментами ( 7 , 8 ). В какой-то степени использование ПМО в качестве катализаторов дает возможность более подробного изучения характеристик ферментативного катализа путем систематического варьирования функциональных групп в активных центрах.Это может помочь нам лучше понять селективную сущность каталитических процессов.

    Термин «молекулярный импринтинг» использовался в течение некоторого времени (по крайней мере, с конца 1960-х гг.) для описания индуцированного молекулярного распознавания путем штамповки отпечатков молекул в полимерной сети, записи химического и стереохимического негативного изображения молекулы-шаблона. в процессе ( 9 11 ). Более полное определение молекулярного импринтинга можно описать как индуцированное матрицей образование специфических сайтов узнавания в материале, в котором матрица направляет позиционирование и ориентацию структурных компонентов материала посредством механизма самосборки.Сам материал может быть олигомерным, полимерным или двухмерным поверхностным узлом. Чтобы быть полезными в технологическом смысле, отпечатки должны быть зафиксированы с помощью процессов полимеризации, сшивки, осаждения или конденсации, которые закрепляют относительное положение структурных компонентов перед разделением или удалением типов-шаблонов. Таким образом, процесс импринтинга признан инструментом для производства ряда материалов с биомиметическими свойствами распознавания ( 12 15 ).По сравнению с биогенными системами молекулярного распознавания, такими как антитело-антиген, фермент-субстрат и дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК)-комплементарная ДНК, MIP представляют собой высокосшитые полимеры и обычно обладают такими достоинствами, как простота получения, возможность повторного использования и устойчивость к химическим и физическим воздействиям. стрессы. Таким образом, в качестве многообещающей замены биомолекул, МИП можно использовать в суровых условиях, чтобы противостоять повышенным температуре и давлению, а также противостоять кислотам, основаниям, ионам металлов, органическим растворителям и т. д. По этим причинам МИП нашли широкое применение, например, при разделении, адсорбции , зондирование и доставка лекарств ( 16 18 ).

    Для каталитических применений обычно ожидается, что MIP продемонстрируют способность стабилизировать переходное состояние химических реакций, уменьшая энергию активации протекающей реакции. Таким образом, использование шаблона, аналогичного переходному состоянию реакции, позволит достичь этой цели ( 19 , 20 ). Тем не менее, также было обнаружено, что прямое использование реагента или продукта в качестве шаблона может в некоторых случаях достичь той же цели селективного каталитического действия ( 21 ).Еще одним способом достижения селективной каталитической способности может быть использование ПМО в качестве носителя для наночастиц активного металла ( 22 , 23 ). Импринтированные сети будут обеспечивать доступ к импринтированному субстрату, но ограничивать и/или блокировать аналоги. Несмотря на некоторые различные условия в ряде случаев, парадигма взаимодействий МИП-субстрат аналогична взаимодействиям связывания между ферментом и субстратом, которые состоят из электростатических взаимодействий, водородных связей, гидрофобных взаимодействий или комбинации этих взаимодействий.Таким образом, одной из ключевых проблем при приготовлении катализаторов MIP будет обеспечение определенного расположения функциональных групп и подходящего взаимодействия MIP с субстратом. Расположение мест связывания и форма активных образцов должны дополнять структуру предполагаемого субстрата. Таким образом, субстрат может быть связан и катализирован селективным образом. Такое связывание субстрата вызовет заметное изменение трехмерной конформации субстрата и тем самым вызовет селективный катализ.

    Что касается импринтированных полимерных катализаторов, то за последние несколько лет были опубликованы некоторые обзоры и исследовательские статьи ( 24 26 ). Читатели этой главы могут обратиться к этим обзорам и статьям для получения подробной информации. Тем не менее, как новая область, современные знания о катализаторах MIP в значительной степени зависят от нашего понимания ферментного и ферментоподобного катализа. Некоторые важные вопросы, такие как внутренний механизм и селективная каталитическая сущность, остаются серьезной проблемой.В этой главе мы сосредоточимся на некоторых ключевых вопросах, связанных с использованием импринтированных полимеров в качестве катализаторов. Также обсуждаются другие аспекты, относящиеся к принципу, методам проектирования и будущим перспективам катализаторов MIP. Для решения этих вопросов следует рассмотреть ряд аспектов предмета. Это: (1) Как происходит молекулярный импринтинг? (2) Как молекулярный импринтинг может вызывать каталитическую реакционную способность и селективность? И (3) каковы сходства и различия между приготовлением обычных MIP-катализаторов и MIP-катализаторов? Имея в виду эти вопросы, мы сосредоточимся на обсуждении активных MIP для каталитических приложений.

    %PDF-1.5 % 1 0 объект > >> эндообъект 4 0 объект /CreationDate (D:201

    224938-06’00’) /ModDate (D:201

    224938-06’00’) /Режиссер /Заголовок () /Ключевые слова () >> эндообъект 2 0 объект > эндообъект 3 0 объект > эндообъект 5 0 объект > /ExtGState > /XОбъект > /ProcSet [/PDF /Text /ImageB /ImageC /ImageI] >> /MediaBox [0 0 612 792] /Содержание 30 0 р /Группа > /Вкладки /S /StructParents 0 >> эндообъект 6 0 объект > /ExtGState > /XОбъект > /ProcSet [/PDF /Text /ImageB /ImageC /ImageI] >> /Анноты [36 0 R 37 0 R] /MediaBox [0 0 612 792] /Содержание 38 0 Р /Группа > /Вкладки /S /StructParents 3 >> эндообъект 7 0 объект > /ExtGState > /XОбъект > /ProcSet [/PDF /Text /ImageB /ImageC /ImageI] >> /MediaBox [0 0 612 792] /Содержание 42 0 Р /Группа > /Вкладки /S /StructParents 6 >> эндообъект 8 0 объект > /ExtGState > /XОбъект > /ProcSet [/PDF /Text /ImageB /ImageC /ImageI] >> /MediaBox [0 0 612 792] /Содержание 43 0 Р /Группа > /Вкладки /S /StructParents 8 >> эндообъект 9 0 объект > /ExtGState > /XОбъект > /ProcSet [/PDF /Text /ImageB /ImageC /ImageI] >> /MediaBox [0 0 612 792] /Содержание 45 0 Р /Группа > /Вкладки /S /StructParents 9 >> эндообъект 10 0 объект > /ExtGState > /XОбъект > /ProcSet [/PDF /Text /ImageB /ImageC /ImageI] >> /MediaBox [0 0 612 792] /Содержание 47 0 Р /Группа > /Вкладки /S /StructParents 10 >> эндообъект 11 0 объект > /ExtGState > /XОбъект > /ProcSet [/PDF /Text /ImageB /ImageC /ImageI] >> /MediaBox [0 0 612 792] /Содержание 48 0 Р /Группа > /Вкладки /S /StructParents 11 >> эндообъект 12 0 объект > /ExtGState > /XОбъект > /ProcSet [/PDF /Text /ImageB /ImageC /ImageI] >> /Анноты [50 0 Р] /MediaBox [0 0 612 792] /Содержание 51 0 Р /Группа > /Вкладки /S /StructParents 12 >> эндообъект 13 0 объект > /ExtGState > /XОбъект > /ProcSet [/PDF /Text /ImageB /ImageC /ImageI] >> /MediaBox [0 0 612 792] /Содержание 53 0 Р /Группа > /Вкладки /S /StructParents 14 >> эндообъект 14 0 объект > /ExtGState > /XОбъект > /ProcSet [/PDF /Text /ImageB /ImageC /ImageI] >> /MediaBox [0 0 612 792] /Содержание 54 0 Р /Группа > /Вкладки /S /StructParents 1 >> эндообъект 15 0 объект > /ExtGState > /XОбъект > /ProcSet [/PDF /Text /ImageB /ImageC /ImageI] >> /MediaBox [0 0 612 792] /Содержание 56 0 Р /Группа > /Вкладки /S /StructParents 2 >> эндообъект 16 0 объект > /ExtGState > /XОбъект > /ProcSet [/PDF /Text /ImageB /ImageC /ImageI] >> /MediaBox [0 0 612 792] /Содержание 57 0 Р /Группа > /Вкладки /S /StructParents 7 >> эндообъект 17 0 объект > эндообъект 18 0 объект > эндообъект 19 0 объект > эндообъект 20 0 объект > эндообъект 21 0 объект > эндообъект 22 0 объект > эндообъект 23 0 объект > эндообъект 24 0 объект > эндообъект 25 0 объект > эндообъект 26 0 объект > эндообъект 27 0 объект > эндообъект 28 0 объект > эндообъект 29 0 объект > поток x_Ǔl#Y/@U_ūZ[(( «@n!\ $C&KvgvK I`wٙͼw9` X%U5Ѫ травмы Ei(ML 1^ QISK6 м \ ξ_؃kcnˁ_.` ;99y>q aMRE):8m~a~z5_-xP5D|’W;42Rđ

    Катализаторы по дизайну: сила теории

    Acc Chem Res. Авторская рукопись; Доступен в PMC 2018 21 марта 21.

    Опубликовано в окончательной редактированной форме AS:

    PMCID: PMC5849427

    NIHMSID: NIHMS948314

    Sharon Hammes-Schiffer

    Департамент химии, Университет Иллинойса в Урбане-Шампансе, Урбана, Иллинойс 61801

    Шэрон Хаммес-Шиффер, химический факультет Иллинойского университета в Урбана-Шампейн, Урбана, Иллинойс 61801;

    Окончательная отредактированная версия этой статьи доступна в Acc Chem Res См. другие статьи в PMC, в которых цитируется опубликованная статья.

    Abstract

    Теоретический дизайн эффективных катализаторов в сочетании с определением основных принципов и стратегий проектирования — это Святой Грааль в химии. Хотя дальнейший прогресс будет зависеть от дополнительных вычислительных достижений, теоретические исследования уже улучшили дизайн молекулярных электрокатализаторов, фотокатализаторов и ферментов.

    TOC graphic

    Введение

    Теоретический дизайн эффективных катализаторов был Святым Граалем на протяжении десятилетий и, скорее всего, будет рассматриваться в этом качестве в течение следующих десятилетий.Теоретически разработанные катализаторы потенциально могут повлиять на широкий спектр областей, от медицины до энергетики. Например, катализаторы необходимы в фармацевтической и химической промышленности для эффективного синтеза лекарств, пищевых добавок, удобрений и пластмасс. 1–2 Разработка катализаторов также имеет решающее значение для разработки возобновляемых и устойчивых источников энергии, особенно в виде электрокатализаторов и фотоэлектрокатализаторов для топливных и солнечных элементов. 3–9 Все эти области выиграют от руководства, которое теория может предоставить для разработки более эффективных катализаторов.

    Конечной целью теоретического проектирования катализатора было бы начать с первых принципов, не зная о каких-либо связанных катализаторах, и использовать ab initio вычислительные методы для разработки эффективного катализатора для конкретной реакции. Достижение этой цели становится еще более сложной задачей, когда необходимо также учитывать такие факторы, как стабильность, растворимость и синтетическая доступность.Поскольку развитие аппаратного и программного обеспечения приводит к более быстрым вычислениям, в конечном итоге такой подход может стать возможным. Даже если бы было возможно сконструировать катализатор, поместив атомы и молекулы в ящик и смоделировав динамику ab initio , 10 , однако, этот успех не означал бы полного достижения Святого Грааля в этой области. С моей точки зрения, Святой Грааль в разработке катализаторов включает в себя концептуальное понимание и руководящие принципы проектирования, которые необходимы для обобщения и расширения результатов конкретных симуляций, чтобы обеспечить теоретическое проектирование молекулярных и биологических катализаторов с требуемыми свойствами.

    Хотя конечной целью является теоретическая разработка катализаторов на основе первых принципов, на практике обратная связь между теорией и экспериментом имеет решающее значение для успеха. Часто теоретические расчеты помогают в интерпретации экспериментальных данных и дают механистические объяснения. Кроме того, для теоретических расчетов важно делать прогнозы, которые впоследствии проверяются экспериментально, чтобы обеспечить прозрачность и доверие в сообществе. Хотя этот тип теоретического предсказания сложен, ниже будут рассмотрены несколько примеров успешных предсказаний, которые впоследствии были проверены с помощью экспериментов.

    Другим важным аспектом конструкции катализатора является биология. Биоинспирированные катализаторы используют основные принципы и мотивы, присутствующие в естественных биологических системах. Например, ферменты гидрогеназы вдохновили большое количество молекулярных электрокатализаторов для окисления и производства водорода, 11–12 , а фотосистема II послужила источником вдохновения для катализаторов, расщепляющих воду на кислород и водород. 5–7 Конкретные примеры биоинспирированных молекулярных электрокатализаторов также будут рассмотрены ниже.

    Руководящие принципы проектирования, полученные в результате исследований конкретных катализаторов, позволят идентифицировать дескрипторы, которые можно использовать для компьютерного отбора большого количества кандидатов на определенные свойства. Этот тип виртуального скрининга с высокой пропускной способностью 13 позволяет рассматривать гораздо большее количество кандидатов и устраняет значительное вмешательство человека и предвзятость за счет автоматизации. Тем не менее, результаты таких процессов скрининга сильно зависят от выбора дескрипторов, которые будут основаны на знаниях, полученных в результате понимания фундаментальных принципов, лежащих в основе молекулярного и ферментативного катализа.Кроме того, многие из принципов проектирования гомогенных катализаторов применимы к гетерогенным катализаторам, которые также требуют дополнительных соображений, таких как энергия адсорбции и ширина запрещенной зоны. 14–15

    Теоретические и вычислительные инструменты

    В общем, теоретический дизайн катализатора требует расчетов структуры, термодинамики, кинетики и динамики молекул и ферментов в растворе. Для таких расчетов доступен широкий спектр теоретических методов.Для молекулярных систем методы квантовой химии, такие как теория функционала плотности, способны предсказывать надежные структуры, термодинамические свойства, такие как потенциалы восстановления и p K a , а также барьеры свободной энергии для определения кинетических свойств. 16 Растворитель может быть представлен как диэлектрический континуум или как явные молекулы растворителя, которые рассматриваются на более низком уровне квантовой механики или молекулярной механики. Вычислительные исследования гетерогенных катализаторов обычно требуют использования периодической теории функционала плотности и связанных с ней методов. 17–18 Для ферментативных систем смешанные квантово-механические/молекулярно-механические (КМ/ММ) методы позволяют обрабатывать активный центр квантово-механически, а остальную часть системы — молекулярно-механически. 19 Моделирование молекулярной динамики позволяет проводить конформационные выборки как молекулярных, так и ферментативных систем, а методы выборки свободной энергии облегчают моделирование редких событий, таких как каталитические реакции. Моделирование молекулярной динамики основано на точных поверхностях потенциальной энергии и достаточной конформационной выборке.Выбор вычислительных методов зависит от требуемого уровня точности и сложности системы. В некоторых случаях необходимо учитывать ядерные квантовые эффекты, такие как туннелирование водорода, в то время как в других случаях существенны эффекты возбужденных электронных состояний.

    В дополнение к этим типам методов моделирования, часто аналитические теории, такие как теория Маркуса для теории переноса электрона или аналогичные теории для переноса водорода или реакции переноса электрона с протонами, 20 важны для получения концептуального понимания и прогнозирования тенденций в отношении физических свойств.Хотя эти типы аналитических теорий обычно верны только в определенных четко определенных режимах, они обеспечивают более прямой путь к пониманию и предсказанию фундаментальных химических и физических свойств. Мощная стратегия проектирования катализаторов будет сочетать аналитические теории и крупномасштабные методы моделирования.

    Молекулярный электрокатализатор

    Основными целями молекулярного электрокатализатора являются повышение скорости реакции (т. е. увеличение частоты оборотов) и снижение затрат энергии реакции (т.е., уменьшить необходимое перенапряжение). Теоретический дизайн этих катализаторов использует широкий спектр стратегий для достижения этих целей, включая изменение идентичности металлических центров, лигандов и заместителей. Еще одной ключевой стратегией является эффективное использование безопасных лигандов, способных переносить протоны и электроны. Менее широко используемая стратегия — включение гибкости лиганда, чтобы обеспечить эффективную конформационную выборку конфигураций, способствующих химической реакции.В дополнение к целям высокой скорости и низкого энергопотребления электрокатализаторы должны быть прочными, стабильными и относительно простыми в синтезе, предпочтительно из недорогих материалов, содержащих много земли. Растворитель и рН также можно варьировать для повышения производительности и стабильности. Рассмотрение всех этих аспектов требует обратной связи между теоретическими расчетами и экспериментальным синтезом и характеристикой.

    Электроноакцепторные или электронодонорные свойства заместителей лигандов могут быть изменены для воздействия на восстановительный потенциал и p K a катализатора.Эта стратегия была применена к кобалоксимным катализаторам для производства H 2 . В этом случае было обнаружено, что рассчитанные потенциалы восстановления и p K a для ряда замещенных кобалоксимов, как показано на , линейно зависят от их констант Гаммета. 16,21 На основе этих линейных графиков потенциалы восстановления и p K a для кобалоксима могут быть оценены для любого заместителя с известной константой Гаммета или путем расчета или измерения только одного из эти значения.Знание этих восстановительных потенциалов и p K a позволяет построить диаграммы свободной энергии для любого предложенного механизма, что позволяет определить наиболее термодинамически благоприятный путь реакции. Идентификация металлического центра также может быть изменена, чтобы повлиять на эти свойства.

    Схематические изображения молекулярных электрокатализаторов, для которых теоретические расчеты обеспечили принципы проектирования. а) кобалоксимы, термодинамические свойства которых определены как линейно зависящие от констант Гаммета заместителей R; (b) порфирин Ni Hangman, для которого было показано, что протон, выделенный красным, переносится на мезоуглерод порфирина с образованием промежуточного соединения флорина; (c) модель NiFe-гидрогеназы, для которой изомеризация в центре Ni выявила ранее необнаруженный каталитически активный изомер, который является плоскоквадратным со значительно большей основностью в центре Fe; (d) катализаторы Ni(P 2 N 2 ) 2 , для которых боковой амин служит ретранслятором протонов к металлическому центру и от него, при этом на эффективность влияют заместители на N и P (не показано) и гибкостью лиганда для усиления тепловых флуктуаций N по направлению к центру Ni.

    Помимо изменения заместителей, сами лиганды могут быть разработаны для облегчения катализа посредством протонирования или восстановления. Было обнаружено, что такие невинные лиганды играют важную роль в широком диапазоне электрокатализаторов. Для кобалоксимов мостик O-BF 2 -O был модифицирован в мостик O-H-O (), который можно протонировать, чтобы снизить требуемое перенапряжение для катализатора. 16 Металлопорфирины палача, как показано на рисунке , служат еще одним примером невиновности лиганда во время каталитического цикла производства водорода.Первоначально предполагалось, что протон переходит от висящей карбоновой кислоты к металлу, образуя гидрид металла. Расчеты неожиданно предсказали, что порфириновый лиганд, а не металл, будет восстанавливаться, что приведет к неароматичности, что приведет к промежуточному флорину. Расчеты показали, что перенос протона от висящей карбоновой кислоты к углероду мезо порфирина с образованием флорина структурно, термодинамически и кинетически благоприятен для восстановленных частиц.Несмотря на первоначальный скептицизм по поводу этого теоретического предсказания, промежуточное соединение флорина было впоследствии выделено и охарактеризовано спектроэлектрохимически с использованием фенола в качестве кислоты, которая была достаточно сильной для образования промежуточного соединения флорина, но недостаточно сильной для образования водорода. 22 Эти типы теоретических предсказаний, которые впоследствии проверяются экспериментально, являются важным компонентом теоретического проектирования катализатора.

    Как упоминалось выше, дизайн катализатора часто вдохновлен природой.Ярким примером является большое количество катализаторов для окисления и производства водорода, вдохновленных ферментами гидрогеназы. 11–12 Многие из этих катализаторов являются биомиметическими в том смысле, что они включают два металлических центра, соответствующих либо [NiFe]-, либо [FeFe]-гидрогеназе, и в некоторых случаях имитируют лиганды в биологической системе. Вычислительные исследования сыграли важную роль в выяснении механизмов таких катализаторов, тем самым предоставив рекомендации по повышению эффективности. В модели [NiFe]-гидрогеназы, изображенной на рис. , кристаллическая структура имеет тетраэдрическую конформацию в центре Ni.Однако изомеризация из этой тетраэдрической конформации в плоскоквадратную конформацию в центре Ni была обнаружена теоретическими расчетами и подтверждена экспериментами 31 P ЯМР. 23 Ранее ненаблюдавшийся квадратно-плоский изомер был определен как активная частица, поскольку p K a , связанный с образованием ключевого промежуточного соединения Fe-гидрид, примерно на восемь единиц выше для квадратно-плоского изомера, чем для тетраэдрического изомера из-за к переносу электрона от Ni к Fe при изомеризации.Это понимание предполагает, что стабилизация квадратно-плоского изомера может повысить эффективность этого катализатора.

    Другой тип модели гидрогеназы включает только один металлический центр и включает лиганды с боковыми аминами, которые служат ретрансляторами протонов, транспортируя протоны к металлическому центру и от него. 12 Эти катализаторы являются биоинспирированными, поскольку они включают концепцию протонного ретранслятора, расположенного вблизи металлического центра от ферментов гидрогеназы, но не имитируют специфическую структуру активного центра.Популярные катализаторы выделения водорода Ni(P 2 N 2 ) 2 , показанные на рис. , оказались особенно успешными с точки зрения высокой частоты оборотов при относительно скромных перенапряжениях. 12 Теоретические расчеты предоставили рекомендации по модификации лигандов для изменения p K a бокового амина и металлического центра, а также восстановительных потенциалов таким образом, чтобы увеличить частоту оборотов.

    Дополнительные расчеты выявили важность гибкости лигандов в катализаторах Ni(P 2 N 2 ) 2 . 24 Первоначально эти катализаторы были разработаны для обеспечения того, чтобы боковой амин жестко удерживался над металлическим центром, чтобы обеспечить перенос протона между азотом на амине и металлическим центром во время катализа. Теоретические расчеты показали, что это расстояние Ni-N все еще слишком велико для переноса протонов в равновесной структуре и что необходимы равновесные тепловые движения, чтобы уменьшить это расстояние, чтобы обеспечить перенос протонов. 24 Эти расчеты показали, что боковой аминовый лиганд также должен быть достаточно гибким, чтобы способствовать сокращению расстояния Ni–N без непомерно высоких затрат энергии.Таким образом, принцип дизайна, полученный из теоретических расчетов, заключался в том, что боковые аминные лиганды должны быть достаточно хорошо расположены, чтобы боковой амин оставался вблизи металлического центра, но также был достаточно гибким, чтобы позволить амину двигаться к центру Ni. за счет равновесной конформационной выборки.

    В результате этих исследований молекулярных электрокатализаторов возникло несколько ключевых стратегий проектирования катализаторов. Во-первых, структура должна способствовать химической реакции, такой как расположение протонируемой висячей группы вблизи металлического центра.Во-вторых, термодинамика должна благоприятствовать катализируемой реакции, обычно путем настройки восстановительных потенциалов и p K a путем модификации лигандов, заместителей или металлического центра. В-третьих, катализатор должен быть достаточно жестким, чтобы обеспечить подходящую равновесную структуру, но достаточно гибким, чтобы допускать термические флуктуации для изменения конфигурации образца, способствующей протеканию химической реакции. Эти три стратегии соответствуют структурным, термодинамическим и кинетическим или динамическим свойствам. Успешная конструкция катализатора должна учитывать все эти важные факторы.

    Дизайн фотокатализатора

    Учитывая, что фотокатализаторы активируются светом, дизайн таких катализаторов требует моделирования возбужденных электронных состояний и часто переходов между этими электронными состояниями. Стратегии, подобные тем, которые обсуждались для разработки электрокатализаторов, также могут быть использованы для фотокатализаторов. Однако в этом случае необходимо определить влияние модификации металлических центров, лигандов и заместителей на возбужденные электронные состояния. Более того, электрокатализаторы работают преимущественно в равновесных условиях, тогда как фотокатализаторы обычно работают в неравновесных условиях.Поскольку фотовозбуждение изменяет распределение электронного заряда молекулы, ядра растворенного вещества и ядра растворителя больше не находятся в равновесии сразу после фотовозбуждения. Когда фотовозбуждение приводит к значительному изменению молекулярного дипольного момента, ключевую роль часто играет динамика растворенного вещества, растворителя и/или белка. 25 Для таких фотокатализаторов неравновесная динамика может существенно влиять на время релаксации, а также на путь от возбужденного состояния к основному состоянию и, следовательно, может влиять на эффективность катализатора.При разработке фотокатализаторов необходимо учитывать эти факторы.

    Дизайн фермента

    Ферменты используют различные стратегии для эффективного катализа определенных химических реакций. Было обнаружено, что водородные связи и электростатические взаимодействия, а также сдвиг p K a важны для широкого круга ферментов. Понятия преорганизации и реорганизации часто используются в ферментативном катализе. Активный центр фермента обычно предварительно организован, чтобы гарантировать, что последующая реорганизация, необходимая для химической реакции, будет меньше, чем требуется в растворе.Предварительная организация может потребовать больших конформационных изменений, таких как открытие или закрытие петли, тогда как реорганизация обычно требует относительно небольших конформационных изменений для облегчения химической стадии. В связи с этими концепциями выборка равновесной конформации, вызванная стохастическими тепловыми движениями, играет важную роль в ферментативном катализе, поскольку такие движения помогают в выборе конфигураций, которые способствуют химической реакции. Хотя в литературе выдвигались предложения о стимулировании колебательных режимов, которые динамически связаны с химическими реакциями в ферментах, доказательства каталитического значения таких динамических эффектов неубедительны.Другим явлением, наблюдаемым в некоторых ферментативных реакциях, является туннелирование водорода, о чем будет сказано ниже. Все эти стратегии можно использовать для разработки более эффективных ферментов.

    Вклад водородных связей, электростатики, предварительной организации, реорганизации и выборки равновесной конформации был прояснен посредством теоретических расчетов многих ферментов. 19 Например, известно, что кетостероидизомераза использует взаимодействия водородных связей, а также p K a сдвиг ключевых остатков в активном центре для облегчения катализируемых реакций переноса протона, изображенных на .Ряд мутантов этого фермента был исследован как теоретически, так и экспериментально для изучения относительного вклада этих факторов. В то время как активный центр предварительно организован, дальнейшая локальная реорганизация в виде незначительных структурных изменений происходит во время химической реакции, чтобы облегчить перенос протона и приспособиться к изменениям во взаимодействиях водородных связей.

    Реакции переноса протона, катализируемые кетостероидизомеразой, ведущие к общей реакции изомеризации.Взаимодействия водородных связей, показанные красным и синим цветом, стабилизируют диенолатный промежуточный продукт в большей степени, чем реагент и продукт.

    Дигидрофолатредуктаза также широко изучалась как теоретическими, так и экспериментальными методами. 19,26 Эти исследования продемонстрировали важность выборки равновесной конформации в широком диапазоне временных масштабов в каталитическом цикле этого фермента. Такая конформационная выборка приводит к конфигурациям, которые способствуют катализируемой реакции переноса гидрида за счет уменьшения расстояния между донором и акцептором гидрида, правильной ориентации субстрата и кофактора и обеспечения подходящей электростатической среды.Более того, было показано, что дистальные мутации изменяют эту конформационную выборку таким образом, что это влияет на барьер свободной энергии и, следовательно, на константу скорости. Роль электростатики в дигидрофолатредуктазе была исследована путем введения нитрильных зондов в определенные участки фермента и расчета изменения частоты колебаний этого зонда для пяти промежуточных продуктов на пути каталитической реакции. 27 Сочетание теоретических и экспериментальных данных об этом колебательном эффекте Штарка показало, что белок и лиганды создают электрическое поле вдоль оси донор-акцептор водорода, которое облегчает перенос отрицательно заряженного гидрида, как показано на рис.

    Изображение компонента электрического поля вдоль оси переноса гидрида донор-акцептор, рассчитанное на основе моделирования дигидрофолатредуктазы E. coli дикого типа с NADP + и связанным фолатом. Цвет каждого остатка соответствует расчетному полю, вносимому каждым отдельным остатком с использованием предоставленной цветовой шкалы. Три стрелки в красном овале представляют общее электрическое поле -48,9 МВ/см (фиолетовый), поле -32,4 МВ/см, возникающее в результате лигандов (желтый), и поле -16.5 МВ/см в результате проекции остальной части системы (зеленый) вдоль оси донор-акцептор. Рисунок воспроизведен с разрешения Ref. 27 . Copyright 2014 Американское химическое общество.

    Липооксигеназа сои является прототипом фермента, который катализирует туннелирование водорода, как показано на рис. 19–20 Экспериментальное свидетельство туннелирования водорода включает необычно высокий кинетический изотопный эффект (КИЭ), 28 , который представляет собой отношение констант скорости водорода и дейтерия при комнатной температуре.KIE липоксигеназы сои дикого типа составляет 80, а KIE двойной мутантной липоксигеназы сои достигает 700. 29 Такие высокие значения KIE указывают на механизм водородного туннелирования. Эта реакция была изучена с помощью аналитической теории протонно-связанного переноса электронов (PCET), которая помогла в интерпретации экспериментальных данных и предсказала тенденции с точки зрения физических свойств этой системы. 20,30 Сочетание этой аналитической теории, компьютерного моделирования и экспериментальных измерений липоксигеназы сои дикого типа, а также ряда различных мутантов обеспечило глубокое понимание туннелирования водорода в этом ферменте.Этот тип понимания может быть перенесен на другие ферменты водородного туннелирования.

    Схематическое изображение реакции PCET, катализируемой липоксигеназой сои с субстратом из линолевой кислоты. Красная стрелка указывает на перенос электрона от π-остова субстрата линолевой кислоты к железу кофактора, а синяя стрелка указывает на перенос протона от C11 субстрата к связанному железом гидроксиду с образованием воды. Эта реакция PCET является прототипом туннелирования водорода в ферментах.Воспроизведено с разрешения Ref. 20 . Copyright 2015 Американское химическое общество.

    Дизайн белкового катализатора можно описать с точки зрения тех же трех стратегий, которые обсуждались для молекулярных электрокатализаторов. Во-первых, структура должна способствовать связыванию субстрата и/или кофактора способом, обеспечивающим химическую реакцию. Во-вторых, термодинамика и энергетика должны способствовать катализируемой реакции, часто за счет водородных связей и электростатических взаимодействий.В-третьих, белок и лиганды должны быть достаточно жесткими, чтобы обеспечить подходящую равновесную структуру, но достаточно гибкими, чтобы допускать термические флуктуации для изменения конфигурации образца, способствующей химической реакции. Первая и вторая стратегии связаны с предварительной организацией, а третья стратегия связана с реорганизацией. Успешный дизайн ферментов должен учитывать все эти важные факторы.

    Нерешенные задачи теоретического проектирования катализаторов

    Святой Грааль теоретического проектирования катализаторов в сочетании с определением основных принципов и стратегий проектирования молекулярных и биологических катализаторов частично достигнут, но все еще остается центральной задачей теоретической и вычислительной химии .Дальнейший прогресс требует более точных, поддающихся вычислительной обработке методов электронной структуры и молекулярной динамики, а также более универсальных подходов к описанию возбужденных электронных состояний, неадиабатических процессов и ядерных квантовых эффектов. Распространение этих подходов на гетерогенный катализ, при котором поверхностные или объемные материалы активно участвуют в химических реакциях, является особенно сложной задачей. Однако, несмотря на эти остающиеся проблемы, принципы и стратегии проектирования молекулярных электрокатализаторов, фотокатализаторов и ферментов уже помогли разработать более эффективные катализаторы в этих областях.Дальнейший прогресс будет достигнут за счет сочетания текущего понимания с новыми технологиями.

    Благодарности

    Я благодарен Mioy Huynh за полезные обсуждения этого комментария. Эта работа была поддержана грантом Национального института здравоохранения GM056207 (ферменты), грантом Национального научного фонда CHE-13-61293 (теория PCET), Центром молекулярного электрокатализа, Исследовательским центром Energy Frontier, финансируемым Министерством энергетики США. Управление науки, Управление фундаментальных энергетических наук (модели гидрогеназы) и Центр химических инноваций Национального научного фонда (Солнечное топливо, грант №.CHE-1305124, кобалоксимы и металлопорфирины).

    Ссылки

    1. ван Сантен Р.А., ван Леувен ПВНМ, Мулин Дж.А., Аверилл Б.А. Катализ: комплексный подход. Том. 123 Эльзевир; 2017. [Google Академия]2. Savile CK, Janey JM, Mundorff EC, Moore JC, Tam S, Jarvis WR, Colbeck JC, Krebber A, Fleitz FJ, Brands J, Devine PN, Huisman GW, Hughes GJ. Биокаталитический асимметричный синтез хиральных аминов из кетонов в применении к производству ситаглиптина. Наука. 2010; 329:305–309. [PubMed] [Google Scholar]3.Альструм-Асеведо Дж. Х., Бреннаман М. К., Мейер Т. Дж. Химические подходы к искусственному фотосинтезу. неорг. хим. 2005;44:6802–6827. [PubMed] [Google Scholar]4. Крэкнелл Дж.А., Винсент К.А., Армстронг Ф.А. Ферменты как рабочие или вдохновляющие электрокатализаторы для топливных элементов и электролиза. хим. 2008; 108:2439–2461. [PubMed] [Google Scholar]5. Гаст Д., Мур Т.А., Мур А.Л. Солнечное топливо посредством искусственного фотосинтеза. Акк. хим. Рез. 2009; 42: 1890–1898. [PubMed] [Google Scholar]6. Магнусон А., Андерлунд М., Йоханссон О., Линдблад П., Ломот Р., Поливка Т., Отт С., Стеншё К., Стайринг С., Сундстрём В., Хаммарстрём Л.Биомиметические и микробные подходы к производству солнечного топлива. Акк. хим. Рез. 2009; 42:1899–1909. [PubMed] [Google Scholar]7. Чжао Ю., Свирк Дж. Р., Мегиатто Дж. Д., Шерман Б., Янгблад В. Дж., Цинь Д., Ленц Д. М., Мур А. Л., Мур Т. А., Гаст Д., Маллук Т. Э. Повышение эффективности разделения воды в солнечных элементах, сенсибилизированных красителем, с помощью биомиметического медиатора электронного переноса. проц. Натл. акад. науч. США 2012;109:15612–15616. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]8. Фаунс Т., Стайринг С., Василевски М.Р., Брудвиг Г.В., Резерфорд А.В., Мессингер Дж., Ли А.Ф., Хилл К.Л., деГрут Х., Фонтекав М., Макфарлейн Д.Р., Ханкамер Б., Ночера Д.Г., Тиеде Д.М., Дау Х., Хиллиер В., Ван Л.П. , Амаль Р.Искусственный фотосинтез как передовая технология устойчивого развития энергетики. Энергетическая среда. науч. 2013;6:1074–1076. [Google Академия]9. Torella JP, Gagliardi CJ, Chen JS, Bediako DK, Colon B, Way JC, Silver PA, Nocera DG. Эффективное производство солнечной энергии в виде топлива с помощью гибридной каталитической системы с расщеплением микробов и воды. проц. Натл. акад. науч. США 2015;112:2337–2342. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]10. Ван Л.П., Титов А., МакГиббон ​​Р., Лю Ф., Панде В.С., Мартинес Т.Дж. Открывая химию с помощью нанореактора Ab Initio.Химия природы. 2014;6:1044–1048. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]11. Schilter D, Camara JM, Huynh MT, Hammes-Schiffer S, Rauchfuss T. Ферменты гидрогеназы и их синтетические модели: роль гидридов металлов. хим. 2016; 116:8693–8749. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]12. Раугей С., Хелм М.Л., Хаммес-Шиффер С., Аппель А.М., О’Хаган М., Виднер Э.С., Буллок Р.М. Экспериментальные и вычислительные механистические исследования, определяющие рациональный дизайн молекулярных электрокатализаторов для производства и окисления водорода.неорг. хим. 2016;55:445–460. [PubMed] [Google Scholar] 13. Пайзер-Кнапп Э.О., Сух С., Гомес-Бомбарелли Р., Агилера-Ипаррагирре Дж., Аспуру-Гузик А. Что такое высокопроизводительный скрининг? Взгляд с открытия органических материалов. Анну. Преподобный Матер. Рез. 2015;45:195–216. [Google Академия] 14. Грасселли Р. Основные принципы селективного катализа гетерогенного окисления. Верхняя. Катал. 2002; 21: 79–88. [Google Академия] 15. Томас Дж.М., Раджа Р., Льюис Д.В. Одноцентровый гетерогенный катализ. Ангью. хим. Междунар.Эд. 2005;44:6456–6482. [PubMed] [Google Scholar] 16. Солис Б.Х., Хаммес-Шиффер С. Протонно-связанный перенос электрона в молекулярном электрокатализе: теоретические методы и принципы разработки. неорг. хим. 2014;53:6427–6443. [PubMed] [Google Scholar] 17. Норсков Дж.К., Абильд-Педерсен Ф., Штудт Ф., Блигаард Т. Теория функционала плотности в химии поверхности и катализе. проц. Натл. акад. науч. США 2011;108:937–943. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]18. Куртароло С., Харт Г.Л.В., Нарделли М.Б., Минго Н., Санвито С., Леви О.Высокопроизводительный путь к вычислительному дизайну материалов. Природные материалы. 2013;12:191–201. [PubMed] [Google Scholar] 21. Солис Б.Х., Хаммес-Шиффер С. Влияние заместителей на диглиоксимные катализаторы кобальта для выделения водорода. Варенье. хим. соц. 2011; 133:19036–19039. [PubMed] [Google Scholar] 22. Солис Б.Х., Махер А.Г., Догутан Д.К., Носера Д.Г., Хаммес-Шиффер С. Никель-флориновый промежуточный продукт, образованный протонно-связанным переносом электронов в механизме эволюции водорода. проц. Натл. акад. науч. США 2016;113:485–492.[Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]23. Huynh MT, Schilter D, Hammes-Schiffer S, Rauchfuss TB. Протонирование моделей никель-железогидрогеназы происходит после изомеризации никеля. Варенье. хим. соц. 2014;136:12385–12395. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]24. Хорват С., Фернандес Л.Е., Судаков А.В., Хаммес-Шиффер С. Взгляд на протонно-связанные механизмы переноса электронов электрокаталитического окисления и производства H 2 . проц. Натл. акад. науч. США 2012;109:15663–15668.[Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]25. Гоял П., Хаммес-Шиффер С. Роль динамики растворителя в фотоиндуцированном протонно-связанном переносе электрона в фенол-аминовом комплексе в растворе. Дж. Физ. хим. лат. 2015;6:3515–3520. [PubMed] [Google Scholar] 26. Хаммес Г.Г., Бенкович С.Дж., Хаммес-Шиффер С. Гибкость, разнообразие и сотрудничество: основы ферментативного катализа. Биохимия. 2011;50:10422–10430. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]27. Лю CT, Layfield JP, Stewart RJ, III, French JB, Hanoian P, Asbury JB, Hammes-Schiffer S, Benkovic SJ.Исследование электростатики микроокружения активного сайта в каталитическом цикле для дигидрофолатредуктазы Escherichia Coli. Варенье. хим. соц. 2014;136:10349–10360. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]28. Кнапп М.Дж., Рикерт К.В., Клинман Дж.П. Зависимые от температуры изотопные эффекты в липоксигеназе-1 сои: корреляция водородного туннелирования с динамикой белка.

alexxlab

E-mail : alexxlab@gmail.com

Submit A Comment

Must be fill required * marked fields.

:*
:*